Большой интерес представляют клеи-цементы на основе фосфорной кислоты и ее производных. Вяжущие свойства фосфорной кислоты известны давно. Впервые фосфорная кислота была использована для получения цинкофосфатных зубных цементов, схватывание которых происходит в течение нескольких минут. Вяжущими свойствами обладают также кислые соли — одно- и двузаме-щенные фосфаты. Лучшие свойства имеют кислые фосфаты алюминия, водные растворы которых принято называть «связками». Кислые фосфаты алюминия образуются при взаимодействии гидроокиси алюминия или трехзамещенного фосфата алюминия с ор-тофосфорной кислотой. Вязкость их и вяжущие свойства зависят от соотношения окиси алюминия, окиси фосфора и воды.


На основе алюмофосфатных связок разработаны алюмофос-фатные клеи, имеющие высокие механическую прочность и теплостойкость. Характерной особенностью этих клеев является сохранение механической прочности после нагревания. Кроме того, при термообработке алюмофосфатные клеи не выделяют газообразных продуктов, поэтому их применяют для крепления внутренних деталей вакуумных приборов и установок.


Алюмофосфатную связку готовят [371—373], растворяя при нагревании гидроокись алюминия в ортофосфорной кислоте (плотностью 1,70 г/см3) в соотношении 1 :5. В исходном состоянии соотношение гидроокиси алюминия, фосфорной кислоты и воды в связке равно 1:3:2. Состав связки, готовой к употреблению, несколько изменяется (в зависимости от количества испарившейся воды).


Наиболее широкое применение нашла связка Б, получаемая разбавлением связки А ортофосфорной кислотой (плотностью 1,15 г/см8). Связки представляют собой вязкие прозрачные продукты плотностью 1,7—1,8 г/см3. Они пригодны к употреблению в течение 3 сут; через 3 сут они мутнеют и становятся очень вязкими.


Алюмофосфатные клеи готовят, смешивая алюмофосфатные связки с наполнителями, выбор которых зависит от назначения клея. Так, для получения клея с хорошими электроизоляционными свойствами применяют мелкодисперсную окись алюминия (алунд), трехзамещенный фосфат алюминия и каолин в соотношении 1:2: 12. Порошки предварительно прокаливают в муфельной печи при 950—1000 °С в течение 2 ч для обезвоживания и удаления летучих примесей, а затем измельчают на валковой мельнице.


Алюмофосфатный клей может иметь следующий состав: 4 вес. ч. связки А, 3 вес. ч. ортофосфориой кислоты и 10 вес. ч. смеси наполнителей. Смесь наполнителей и количество фосфорной кислоты можно изменять в зависимости от назначения клея. Так, например, для получения токопроводящих клеев в качестве наполнителей используют металлические порошки. Для 'склеивания мелких деталей, например для крепления проволоки диаметром 10— 20 мкм, применяют клей с более высоким содержанием связки (до 50%)- В этом случае используют порошки наполнителей более тонкого помола. Если же клей предназначен для работы в глубоком вакууме, то из смеси наполнителей исключается каолин.


Алюмофосфатные клеи затвердевают при комнатной температуре, однако для полного отверждения и приобретения стабильных характеристик необходимо нагревание клеевого шва при 270— 300 °С в течение 2—6 ч (в зависимости от толщины шва). После сушки при более низких температурах клей поглощает влагу из воздуха, набухает, становится мягким и теряет механическую прочность. Температура во время сушки клея должна повышаться со скоростью не более 2 °С/мин в интервале температур 20—100 и 200—280 °С и не более 1,5°С/мин в интервале температур 100— 200 °С. При более быстром подъеме температуры в результате интенсивного испарения воды клеевой шов делается пористым, его прочность снижается.


Клей можно сушить на воздухе, в вакууме, в атмосфере водорода или азота. Выбор среды определяется свойствами склеиваемых материалов. Так, при склеивании легко окисляющихся металлов сушка клея производится в атмосфере водорода или в вакууме. Материалы, не окисляющиеся на воздухе, например керамика, одинаково прочно склеиваются в любой среде.


Механическая прочность клеевого шва зависит от природы склеиваемых материалов — наиболее прочны клеевые соединения керамики. Диэлектрические свойства алюмофосфатного клея зависят от условий термообработки: нагревание при температурах более высоких, чем температура сушки, улучшает диэлектрические показатели клея и стабилизирует их [375].


В ряду фосфатных клеев особое место занимают алюмохром-фосфатные композиции. Исследование влияния различных наполнителей (корунд, двуокись титана, силицид циркония и др.) на свойства алюмохромфосфатных клеев типа ВК-21 показало, что при использовании корунда, двуокиси титана и нитрида алюминия прочность при сдвиге клеевых соединений нержавеющей стали в интервале температур 20—900°С практически одинакова [376].


На основе алюмохромфосфатных связующих разработаны клеи для металлов и неметаллических материалов. В качестве наполнителей используют окись алюминия, кремния, силицид циркония и др. Прочность клеевых соединений металлов составляет 30— 100 кгс/см2, однако, они отличаются невысокой стойкостью к действию воды.


Применяя химически активные наполнители и добавки, активирующие процесс отверждения, удалось создать клеевые составы, отверждающиеся при 20—50 °С и обладающие удовлетворительной водостойкостью. Прочность клеевого соединения стали на таком клее составляет 20—100 кгс/см2 [377].


С помощью алюмофосфатных клеев можно склеивать стекло, керадику, ситалл, а также такие металлы и сплавы, которые не взаимодействуют с фосфорной кислотой,—-вольфрам, молибден, тантал, цирконий, никель, константан, ковар и др. [374].


Алюмофосфатные клеи нашли широкое применение в производстве вакуумных приборов для склеивания внутренних деталей. Клеи применяются для крепления проволоки различного диаметра к металлам и диэлектрикам, для склеивания металлических пластин из молибдена, вольфрама, тантала с диэлектриками. Окончательная сушка склеенных узлов в этом случае производится, как правило, в вакууме. Кроме того, после сушки склеенные узлы дополнительно прогревают в вакууме при 700—1000 °С с целью удаления водяных паров. После такой обработки алюмофосфатный клей обеспечивает надежное крепление деталей в приборах, в которых длительное время сохраняется вакуум Ю-6—10~8 мм рт. ст.


Алюмофосфатные клеи используются также для крепления изоляции нихромовых спиралей, применяемых в качестве нагревателей. В этом случае клей наносят в несколько слоев общей толщиной 3—5 мм, окончательная сушка производится на воздухе при 300 °С в течение 10—25 ч.


Алюмофосфатные связки применяют для приготовления маркировочных составов, обладающих высокой теплостойкостью. В качестве пигментов используют алунд, двуокись титана или другие порошкообразные цветные пигменты, обладающие стабильностью при нагревании и не взаимодействующие с фосфорной кислотой, например кадмий желтый и кадмий красный. Маркировочные составы наносят напылением. Сушка производится при том же режиме, что и сушка алюмофосфатного клея. Эти составы применяют в основном для маркировки приборов в стеклянном или керамическом оформлении, которые длительное время нагреваются до температуры выше 350 °С или периодически до 600—800 °С.


На основе алюмофосфатных систем разработаны клеи для соединения нихромовых тензодатчиков с изделиями из сплавов ВТ-9 и ЭП-651, а также электропроводный клей для соединения деталей из графита, молибдена и карбида кремния [378].


Алюмосиликатфосфатные композиции, содержащие окислы алюминия, кремния и хрома, обладающие теплостойкостью 1250—? 1500 °С, адгезией к металлам (25—35 кгс/см2 при сдвиге) и керамике (до 75 кгс/см2), рекомендованы в качестве клеев для крепления тензодатчиков, работающих при температурах до 750 °С [379].