В эту группу клеев входят композиции на основе эпоксидных смол, модифицированных, а также отвержденных фенолоформ-альдегидными смолами, и клеи на основе эпоксиноволачных смол.


Отверждение эпоксидных смол ф енолофор м альдегидным и пр оисхо--дит в результате взаимодействия метилольных групп резола с гидроксильными группами эпоксидной смолы, а также взаимодействия фе-нольных групп резольных или ново-лачных смол с эпоксидными группами.


Эпоксидные смолы с молекулярным весом 600—1600 совмещаются с фенолоформальдегидными смолами № 21, К-212-01, № 101 и др. Высокомолекулярные эпоксиды (молекулярный вес 2500—3500) хорошо совмещаются со смолами К-212-01 и № 101 при комнатной температуре (в соотношении 80 : 20 или 70 : 30).


Отверждение фенолоформальдегидными смолами происходит при 150—200 °С (в зависимости от состава композиции);
продолжительность отверждения 60—10 мин.


При сплавлении жидкой эпоксидной смолы с резольной смолой К-21 при 95—110°С могут быть получены клеевые композиции, обеспечивающие высокую прочность клеевых соединений стали при равномерном отрыве. Наибольшая прочность достигается при соотношении эпоксидной и резольной смол 60:40 (рис. 1.45). Прочность клеевых соединений стали при равномерном отрыве зависит от продолжительности отверждения: наиболее высокие показатели получены при выдержке в течение 8 ч при 150—160 °С.


К эпоксидно-фенольным клеям относятся зарубежные клеи горячего отверждения Метлбонд 302, НТ-422, FPL, Эпон 422 и др. Теплостойкость эпоксидно-фенольных клеев Метлбонд 302 и НТ-422 составляет 250—300 °С [155].


Клеи FPL-878, FPL-881 и FPL-710. В состав клея FPL-878 входят эпоксидная смола Эпон 1007 и фенолоформальдегидная смола Дурез 16277.


Клей FPL-881 представляет собой композицию из двух различных фенолоформальдегидных смол, эпоксидной смолы Эпон 1007, растворителя (этилацетат), 1-окси-2-нафтойной кислоты и н-про-пилгаллата. Последние два вещества являются стабилизаторами.


Клеевые соединения на клеях FPL-881 и FPL-878 характеризуются высокой прочностью при высоких температурах, однако при длительном воздействии повышенных температур происходит снижение прочности. После старения при 232 °С в течение 200 ч разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения стали на клее FPL-878 при 26 °С составляет 92 кгс/см2. Наиболее подвержены старению клеевые соединения нержавеющей стали.


Клей Эпон 4221 состоит из эпоксидной смолы с молекулярным весом 1000 (100 вес. ч.), фенолоформальдегидной смолы (49 вес. ч.), алюминиевой пудры (149 вес. ч.), дициандиамида (9 вес. ч.) и стабилизатора. Ниже приведена зависимость прочности клеевых соединений алюминиевого сплава 24 ST-3 на клее Эпон 4221 от температуры испытания:


Температура испытания, °С . . —58 21 159 204 260
Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 . 162 162 134 134 105


Клей НТ-424 содержит наполнитель — алюминиевую пудру, а также окислы мышьяка, повышающие термостабильность клеевых соединений. Клей сохраняет удовлетворительную прочность при 400 °С.


Клей ЭПОН 1031. Для модификации эпоксидных клеевых смол предложены также фенолоформальдегидные новолачные смолы с добавками гексаметилентетрамина [91]. Повышенной теплостойкостью (до 260 °С) обладает клей Эпон 1031 на основе эпоксидной смолы, полученной взаимодействием новолачной смолы с эпихлоргидрином. Он отверждается в присутствии различных отвердителей в течение 30 мин при 170°С. Прочность клеевых соединений зависит от природы и количества отвердителя. Лучшие результаты достигаются при использовании 2,6-диаминопиридина и диамино-дифенилсульфона.


После старения при 260 °С в течение 200 ч прочность клеевых соединений стали на клее Эпон 1031 с диаминодифенилсульфоном в качестве отвердителя снижается на 10%. Введение 30% поливинилформаля в клей Эпон 1031 с дициандиамидом в качестве отвердителя приводит к повышению прочности клеевых соединений при 260 °С. В качестве наполнителя рекомендуется алюминиевый порошок.


Клеи Метлбонд 311 и SC-1033 представляют собой композиции на основе фенолоформальдегидной и эпоксидной смол. Клей Метлбонд 311 содержит также алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка (которая, по-видимому, препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах). Данные о прочности клеевых соединений стали на клеях SC-1033 и Метлбонд 311 при высоких температурах приведены ниже:


Температура, °С...... 20 320 370 540
Продолжительность нагревания, мин........— 10 192 ч 10 60 10 60
Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 SC-1033 195 — — 68 99 71 33
Метлбонд 311 112 85 53 22 33 18 17(480 °С)


Эпоксиноволачные смолы получаются при совместном нагревании эпоксидных и новолачных смол. Клеи на их основе обладают высокой адгезией к большому числу различных материалов [156]. При отверждении эпоксиноволачных смол при температурах до 200 °С эпоксидные группы взаимодействуют с фенольными гидр-оксилами с образованием стойких к деструкции и гидролизу простых эфирных связей [157]. При более высоких температурах происходит конденсация гидроксильных групп, сопровождающаяся снижением адгезии [158], при температурах выше 300 °С происходит термическая деструкция материала, и прочность клеевых соединений резко падает.


Эпоксиноволачные клеевые смолы могут быть использованы как без растворителя в виде порошков и прутков, так и в виде растворов. Клеи отверждаются при 160—200 °С и давлении 1 кгс/см2 в течение 15,0—4,5 ч. Введение в композицию 0,5 вес. % дициан-диамида позволяет проводить отверждение при 120 °С в течение 20 ч. Добавка 0,1 вес. % триэтаноламина дает возможность снизить продолжительность отверждения при 160 °С до 3 ч и при 120°С —до 8 ч. При увеличении содержания триэтаноламина до 0,5 вес. % полное отверждение достигается при 140 °С в течение 1 ч.


Эпоксиноволачные смолы могут быть модифицированы поливинилбутиралем, карбоксилсодержащим каучуком (СКН-26-1 А) и фторопластом. Растворы модифицированных смол могут применяться для склеивания металлов и других материалов при 120— 180 °С. Прочность композиции, содержащей поливинилбутираль, превосходит прочность клеевых соединений на клее БФ [159]. На основе эпоксиноволачных смол может быть получен клей, стойкий к термическому старению при температурах до 300 °С [159].


Эпоксиноволачная композиция, .содержащая хромат цинка в качестве агента, повышающего стойкость системы к действию атмосферных факторов (5—16 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы), отверди-теля, например амина (3—20 вес. ч.), флексибилизатора, например полисульфида (1—1,5 вес. ч.), и наполнителя — порошок слюды (20—35 вес. ч.), предложена для склеивания алюминиевых сплавов [160].