Клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных каучуками (фенолокаучуковые клеи)

В результате взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками образуются эластичные теплостойкие продукты, обладающие хорошими адгезионными свойствами и представляющие исключительный интерес для изготовления на их основе конструкционных клеев.


Впервые фенолокаучуковый клей был разработан в 1938 г. под маркой Сайклвелд и применен для приклеивания изолирующих материалов к крышам кузовов автомобилей. В 1940 г. модифицированный клей Сайклвелд нашел применение при изготовлении ко>-жухов вентиляторов, частей предохранительных сеток в пассажирских железнодорожных вагонах, в производстве чемоданов и т. д. Начиная с 1941 г., клей применяется в авиационной технике США. В настоящее время известен ряд фенолокаучуковых клеев, разработанных в СССР и за рубежом, обладающих высокой теплостойкостью, достаточными выносливостью и длительной прочностью. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью при неравномерном отрыве.


Строение продуктов взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками до сего времени точно не установлено. Считают, что фенолоспиртьт являются вулканизующими агентами для каучуков [15]. В ряде случаев, например при сочетании фенолоформальдегидных смол новолачного типа с бутадиен-нитрильными каучуками, образуются блок-сополимеры, обладающие высокой прочностью [16].


Для изготовления клеев наиболее широко применяются феноль-ные, крезольные, фенолофурфурольные и резорциновые смолы в сочетании с нитрильными каучуками [14]. Клеи н.а основе крезоло-формальдегидных смол не обеспечивают достаточной стойкости клеевых соединений к действию повышенных температур. Лучшие клеящие свойства имеют композиции на основе фенолоформаль-дегидной смолы и каучука, содержащего не менее 40% акрилонит-рила. Кроме нитрильных каучуков в качестве компонентов фенолокаучуковых клеев применяется полихлоропрен (неопрен) в сочетании с полиамидом. Клеевые композиции, содержащие хлоропре-новый каучук, менее теплостойки, чем композиции с нитрильным каучуком.


Существенное влияние на процесс взаимодействия каучука со смолой оказывает соотношение скоростей отверждения смолы и вулканизации каучуков. Скорость отверждения смолы обычно больше скорости вулканизации каучука. При слишком большой разнице в скоростях в конечном продукте будет преобладать смесь полимера и вулканизованного каучука. Такой клей не обеспечивает достаточной прочности склеивания. При меньшей разнице в скоростях происходит взаимодействие смолы с каучуком с образованием продуктов, на основе которых получаются клеевые соединения с высокой прочностью и теплостойкостью [17, 18]. Ниже приведены данные о прочности клеевых соединений металлов на клеях из нитрильного каучука (продолжительность вулканизации резиновой смеси при 150°С— 70 мин) и различных фенолоформальдегидных смол.


Большое влияние на свойства композиций оказывает соотношение компонентов. По мере повышения содержания каучука сверх оптимального прочность и жесткость клеевого соединения снижаются. При увеличении содержания феноло-формальдегидной смолы прочность клеевого шва при повышении температуры снижается незначительно, но при этом увеличивается хрупкость клеевой пленки, что отрицательно сказывается на показателях прочности при комнатной температуре.

Клеи ВК-32-200, ВК-3, ВК-4, ВК-13, КВ-13М [14, 17-!-21] применяются для склеивания металлов, стеклопластиков и других материалов. Клей ВК-32-200 предназначается для крепления при обычной температуре стекловолокнистых теплоизоляционных материалов к металлам. Клеи состоят из двух компонентов, которые смешиваются перед употреблением.


Технологический процесс склеивания конструкционными клеями сводится к нанесению на склеиваемые поверхности двух и более слоев клея, причем после нанесения каждого слоя требуется открытая выдержка, а затем производится выдержка под давлением при 150—200 °С. Для достижения максимальной прочности клеевых соединений рекомендуется склеиваемые поверхности предварительно обрабатывать шкуркой или гидропеско-струить.


Фенолокаучуковые клеи характеризуются высокой прочностью при сдвиге, равномерном (рис. I.2 и 1.3) и неравномерном отрыве (табл. 1.8 и рис. 1.4). Данные о длительной прочности клеевых соединений дуралюмина на фенолокаучуковых конструкционных клеях при 20 СС.



Фенолокаучуковые клеи обладают высокой стойкостью к действию повышенных температур. Приведены данные о термостабильности клеевых соединений металлов на конструкционных фенолокаучуковых клеях.

Кроме стали и дуралюмина фенолокаучуковые клеи хорошо склеивают также титановые сплавы и стеклотекстолиты Фенолокаучуковые клеи широко применяются для склеивания сотовых конструкций из металлов и стеклопластиков. Клеевые соединения сотовой конструкции характеризуются достаточно высокими прочностными показателями.


Конструкционные фенолокаучуковые клеи выпускаются также в виде пленок, что позволяет в некоторых случаях упростить технологию склеивания и обеспечить высокую надежность клеевого соединения [29]. Для получения большинства пленочных клеев без подложек пригодны машины различных систем, в частности машины ленточного типа, в которых поверхностью для формования пленки обычно служит бесконечная металлическая лента, охватывающая два барабана. Для обеспечения съема пленки с ленты последняя предварительно покрывается подслоем, не имеющим адгезии к материалу пленки; для этой цели можно использовать желатин, воск, ацетилцеллюлозу, полиэтилен, некоторые кремнийор-ганические соединения, фторопласты и др. Пленка-подслой приклеивается или наносится в виде раствора, который равномерно распределяется по поверхности ленты с помощью специального устройства. В некоторых случаях для получения пленок могут быть использованы шпрединг-машины и другие устройства.


Для изготовления пленки в лабораторных условиях используются литейные столы. Пленки отливают на стекле (с антиадгезионным подслоем) или на полиэтилене, политетрафторэтилене. Пленочные клеи с подложками чаще всего получают на вертикальных или горизонтальных пропиточных машинах.


Поскольку концевые части клеевого шва, выполненного внахлестку, работают не только на сдвиг, но и на неравномерный отрыв,- применяют клеящую пленку, состоящую по краям из относительно менее прочного, но высокоэластичного, например феноло-каучукового, клея, а в средней части — из жесткого высокопрочного (эпоксидного) клея.


Клей ПФК-19 представляет собой раствор фенолоформальдегид-ной смолы ПФ-27, модифицированной каучуком. Клей применяется для склеивания при нагревании (125—130 °С) металлов и неметаллических материалов, а также в производстве фольгирован-ных материалов для печатных схем. Клей представляет собой мутную жидкость светло-коричневого цвета с вязкостью (по ВЗ-1) 30—50 с при 20°С; концентрация клея 11—15%. Разрушающее напряжение клеевых соединений дуралюмина при сдвиге при 20 °С не менее 130 кгс/см2, при 200 °С — не менее 40 кгс/см2 [30].


Клей КПФ-250 предназначается для работы при 250°С. Клеевые соединения имеют исходную прочность при сдвиге около 200 кгс/см2; после старения при 250 °С в течение 1000 ч прочность при сдвиге снижается до 55—80 кгс/см2 (при испытании при 20 и 250 °С). Клей рекомендуется для изготовления фольгврованных материалов [30].


Новая фенолокаучуковая композиция, модифицированная резорциновой смолой ГР, рекомендуется для склеивания алюминиевой фольги при изготовлении сотового заполнителя [31]. Клеевые соединения на ее основе отличаются повышенной прочностью.


Высокой теплостойкостью и исключительной термостабильностью обладают клеевые соединения на основе модифицированной карборансодержащей фенолоформальдегидной резольной смолы [32].


Клей ВК-32-2 применяется для приклеивания стекловолокни-стых теплоизоляционных материалов к металлу [33, 34]. Он представляет собой жидкий продукт черного цвета, приготовляемый смешением двух компонентов — резольной смолы и резиновой смеси. На соединяемые поверхности его наносят мягкой кистью, расход клея от 200 до 300 г/м2. После нанесения клея для удаления части растворителя нанесенный слой выдерживают на воздухе (до отли-па), затем на поверхность металла накладывают теплоизоляцию и слегка прижимают или прикатывают ее резиновым роликом. Склеивание осуществляется при 20-—25 °С в течение 3 сут. Монтажные работы могут производиться через сутки после склеивания, так как прочность при отслаивании к этому времени достигает 20—30 кгс/м, а через 5 сут составляет 65 кгс/м и далее не изменяется.


Зависимости прочности при отслаивании клеевых соединений теплоизоляционного материала с дуралюмином или сталью от температуры испытания приведена ниже:


Температура испытания,


°С .......—55 20 60 150 200 300


Прочность при отслаивании, кгс/м..... 49* 73* 20** 15** 23** 32**


Повышение прочности при 200—300 °С обусловлено тем, что при этих температурах происходит дополнительное отверждение клеевой композиции, в результате чего прочность клеевого соединения превышает прочность теплоизоляции, и разрушение образцов происходит полностью по теплоизоляционному материалу. Такое же явление наблюдается и при более длительном воздействии температуры 150°С на клеевые соединения стали и стекловолокнисто-го теплоизоляционного материала:


Продолжительность нагревания при


150 °С, мин........ 10 30 60 180


Прочность при отслаивании при


150 °С, кгс/м ...... 11* 28** 34** 46**


Клеевые соединения стекловолокнистых материалов с металлом на клее ВК-32-2 устойчивы к действию керосина, бензина, минерального масла, воды.


За рубежом известны различные марки фенолокаучуковых пленочных клеев: РА-101, AF-6, AF-31, AF-32, Метлбонд 4021 и 4041, Сайклвелд, Сайклбонд К-183, Сайклтейп, Пластилок 601, 608, 620, 635, 636, 638 и 650 и др. [29, 35, 36]. Жидкие клеи выпускаются под марками Н2Р, Пластилок 605, 618 и др. Как правило, в литературе приводятся лишь примерные рецептуры клеев этого типа (табл. 1.21). Склеивание этими клеями производится в течение 20— 120 мин при 150—200 °С и давлении 3,5—10 кгс/см2. Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений металлов на клеях указанных в таблице рецептур приведены ниже:


Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 при —55 °С при 24 °С при 126 "С при 150 °С при 260 °С


Алюминиевый сплав 2024-ТЗ...... 140—280 210—420 70—210 35-175 —


Сталь 17-7РН .... 280—420 210—420 140—210 — 70—140


Сравнение прочностных показателей зарубежных клеев на основе фенолоформальдегидных смол и бутадиен-нитрильного каучука показывает преимущества клеев Пластилок 635 и 636 [35]: разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений составляет 80 кгс/см2 при 250 °С.


Данные о прочности клеевых соединений алюминиевых сплавов на фенолокаучуковых клеях AF-6, AF-32 и Метлбонд 4041 приведены ниже:


Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 при 20 °С при 80 "С при 150 "С при 200 °С


AF-6 ........ 230 78 62 —


AF-32 ....... 225 141 95 — ь


Метлбонд 404] ... 207 107 95 90


Клей РА-101 представляет собой двухкомпонентную композицию на основе бутадиен-нитрильного каучука и фенолоформальде-гидной смолы следующего состава (в вес. ч.).


В качестве растворителя компонента I применяют метилэтилке-тон; компонент II представляет собой порошок. Перед употреблением 12,5 вес. ч. компонента II смешивают с 100 вес. ч. компонента I. Смесь имеет ограниченную жизнеспособность.


Клей наносят с помощью кисти или пульверизатором. Растворитель удаляют при кратковременной открытой выдержке. Отверждение клея рекомендуется производить при 93—149 °С под давлением 3,5—14 кгс/см2.


Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений металлов на клее РА-101 при различных температурах приведены ниже:


Температура испытания, °С —54 23 ' 82 Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 ...... 370 304 176


Длительная прочность при сдвиге клеевых соединений металлов на клее РА-101 в течение 200 ч составляет более 57 кгс/см2; разрушающее напряжение при сдвиге после действия воды в течение 30 сут составляет 279 кгс/см2. Выдержка в течение 7 сут в масле и в жидком топливе практически не снижает прочности склеивания. Клей применяется и в виде пленок.


Фенолокаучуковые клеи рекомендуются для склеивания резины с металлами, дерева с металлами, стекла и керамики. Описано применение клеевых пленок на основе фенолоформальдегидных смол и нитрильных каучуков с алюминиевым порошком в качестве наполнителя, предназначенных для склеивания стекла и металла [37]. Клей состоит из 100 вес. ч. нитрильного каучука, 5 вес. ч. окиси цинка, 1 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 20 вес. ч. алюминиевого порошка, 150 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы и 12 вес. ч. гексаметилентетрамина.


Смеси растворов каучуков и фенолоформальдегидных смол в неполярных органических растворителях с добавками перекиси бен-зоила, бензохинона или бензохинондиоксима предложены в качестве клеящих составов для соединения каучуков, металлов, стекла, дерева и др. [38].


Отверждающийся при нагревании фенолокаучуковый клей, пригодный для соединения каучука и металла, может быть приготовлен следующим образом [39]:-100 вес. ч. натурального каучука вальцуют с 3 вес. ч. окиси цинка, 8 вес. ч. серы и 1 вес. ч. бензотиазолсульфида и растворяют полученный продукт в ксилоле. Смесь нагревают при 100—110 °С до тех пор, пока 12%-ный раствор не будет иметь вязкость 5 сП при 25 °С. Одновременно готовят фенолофурфуроло-формальдегидную смолу путем конденсации 23 вес. ч. фенола с 23 вес. ч. фурфурола и 200 вес. ч. 1%-иого водного раствора едкого натра в течение 1 ч. при кипячении. К образовавшемуся продукту добавляют 50 вес. ч. 10%-ного формалина и кипятят еще 1 ч. После охлаждения смолу подкисляют соляной кислотой и подогревают до кипения. Отделившуюся смолу промывают водой и сушат. Отвердителем служит гексаметилеитетрамин.


Раствор смолы используют в качестве подслоя на металле. Склеивание производят с помощью указанного выше деполимеризованного каучука в ксилоль-ном растворе 25%-ной -концентрации. Склеивание ведут под давлением 5— 10 кгс/см2 при 155 °С.


Описан модифицированный нитрильным каучуком фенольный клей марки Сайклбонд К-183, предназначенный для склеивания металла, эбонита, термореактивных пластмасс, древесины, керамики,, стекла. Клеевые соединения на этом клее отличаются высокими ударной вязкостью, теплостойкостью и эластичностью. Клей не дает усадки, хорошо растекается и быстро высыхает. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений алюминиевых сплавов при комнатной температуре составляет 140 кгс/см2; разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений стали [40] при 200 °С превышает 77 кгс/см2.


Разработан конструкционный клей для металлов, состоящий из смеси фенольной смолы с эластомером. Соотношение фенольной смолы и эластомера (по массе) составляет от 80: 100 до 500: 100. В качестве эластомеров могут быть использованы полибутадиен, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный и полихлоропреновый каучуки, полиизобутилен и др. [41].


Фенолокаучуковый клей, содержащий пятиокись мышьяка, может эксплуатироваться в течение 10 мин при 525'°С или 1000 ч при 260 °С в закрытых соединениях [42].


В последние годы некоторыми зарубежными фирмами выпущены новые марки фенолокаучуковых клеев. Фирма «Narmco» производит клей Метлбонд 303 на основе фенолоформальдегидной смолы и неопрена. Клей представляет собой пленочный материал с полиамидной подложкой. Эта же фирма производит неарми-рованную клеящую пленку FM-238 на основе фенолоформальдегидной смолы, модифицированной нитрильным каучуком. Фирмой «Narmco» выпускаются также фенолокаучуковые клеи М-402 (не-армированный) и N-102 (армированный), а фирмой «Minnesota Mining Manufacturing» — неармированные пленочные клеи AF-10, AF-30 и AF-33 (фенолоформальдегидная смола и нитрильный каучук). Большинство клеев применяется с подслоем-грунтом, обеспечивающим сохранность от повреждения и коррозии металлических деталей, подготовленных для склеивания.


Описаны клеи на основе феноломеламиноформальдегидной смолы, модифицированной нитрильным каучуком, предназначенные для склеивания различных материалов, применяемых в строительстве и в машиностроении [65].