Клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных поливинилацеталями


Различные композиции, представляющие собой сочетания фенолоформальдегидных смол с ацеталями поливинилового спирта, занимают важное место среди конструкционных клеев. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью.


В 1941 г. был разработан клей Ридакс [43], являющийся двух-компонентной системой, состоящей из фенолоформальдегидной смолы и порошка полпвинилформаля. Испытания клеевых соединений на этом клее в опытных панелях (обшивка с приклеенными к ней стрингерами) показали, что прочность клееных панелей выше прочности аналогичных клепаных образцов. Клей Ридакс и его модификации до настоящего времени применяются в производстве авиационных конструкций.


На клеящие свойства системы фенолоформальдегидная смола — поливинилацеталь прежде всего влияет природа ацеталя. Так, с увеличением числа углеродных атомов в ацетальной группе снижается теплостойкость клеевого соединения. Введение фурфураль-ных групп приводит к повышению теплостойкости. На прочность клеевых соединений существенно влияет также соотношение между фенолоформальдегидной смолой и поливинилацеталем. Так, с увеличением содержания поливинилформаля в композиции возрастает прочность при низких температурах, однако снижается теплостойкость клеевых соединений (рис. 1.12). Оптимальным является соотношение 0,5:1.0. В условиях длительного старения при 215°С прочность клеевых соединений не снижается.


На прочность клеевых соединений при соотношении фенолоформальдегидной смолы и поливинилформаля 1 : 1 большое влияние оказывает содержание функциональных групп в ацетале. С увеличением содержания гидроксильных групп и уменьшением числа формальных групп в ацетале разрушающее напряжение при сдвиге возрастает.


Исследование процессов, протекающих при совмещении фенолоформальдегидных смол с поливинилацеталями, в частности с поливинилбутиралем, показало, что конечные продукты реакции представляют собой сложные системы, содержащие наряду с исходными компонентами продукты, образующиеся при взаимодействии функциональных групп фенолоформальдегидных смол с функциональными группами поливинилбутираля [44]. Прежде чем исследовать превращения смесей фенолоформальдегидных смол с поливинилбутиралем при температурах склеивания (150—160°С), авторы подвергли термической обработке один поливинилбутираль; при этом они установили, что содержание бутиральных и гидроксильных групп в нем, а также его растворимость в спирте при термообработке не изменяются. Рассмотрение температурной зависимости деформации поливинилбутираля (испытания на динамометрических весах) показывает (рис. 1.16), что после термической обработки полимер сохраняет свойства, типичные для Термопластов: разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений дуралюмина (склеенных поливинилбутиралем при 150—160°С) при повышении температуры испытания с 20 до 60 °С снижается с 220 до 40 кгс/см2.


Изучение свойств смесей резольной смолы и поливинилбутираля при нагревании (150—160 °С) показало, что при повышении температуры уменьшается растворимость смеси, не изменяется содержание бутиральных групп и снижается содержание гидроксильных групп вследствие образования поперечных связей. Образование сшитых продуктов подтверждается характером термомеханической кривой клея, состоящего из 85% поливинилбутираля и 15% резола, а также изменением прочности при сдвиге клеевых соединений дуралюмина при повышенных температурах (разрушающее напряжение составляет 174 кгс/см2 при 20 °С и 125 кгс/см2 при 100—125 °С).


Исследование реакции между резольной фенолоформальдегидной смолой и поливинилбутиральфурфуралем позволило сделать вывод о том, что в этом случае имеет место химическое взаимодействие компонентов, по-видимому, между гидроксилами метилоль-ных групп смолы и бутиральными, а также, вероятно, и фурфу-ральными группами поливинилацеталя [45, 46].


Фенолоформальдегидные резольные смолы, совмещенные с поливинилбутиралем (в спиртовых растворах), являются клеями с очень высокой адгезией к металлам и подавляющему большинству неметаллических материалов. В зависимости от соотношения поливинилбутираля и резола изменяются свойства композиции. При увеличении содержания резольной смолы повышается теплостойкость клеевого соединения, ухудшается .растворимость отвержденной клеевой пленки в спирте; вместе с тем понижаются эластичность и вибрационная стойкость адгезива. Повышение теплостойкости подтверждается температурной зависимостью деформации [21] композиции, состоящей из резольной смолы и поливинилбутираля в соотношении 1 : 1 .


В 1947 г. были разработаны отечественные [44] фенолополи-винилбутиральные композиции БФ-2, БФ-4, БФ-6 и др. Позднее были предложены новые модификации фенолополивинилацеталь-ных клеев, обладающие более высокой теплостойкостью: ВС-ЮТ, ВС-350 [47—49], ФА-24, ВС-10М [50, 51], БФР-2, БФР-4 [52, 53].


Клеи БФ. Наиболее широко известны клеи марок БФ-2 и БФ-4, представляющие собой спиртовые растворы фенолоформальдегидной смолы, совмещенной с поливинилбутиралем [54]. Для приготовления клеев 10%-ный спиртовый раствор поливинилбутираля смешивают с 50%-ным раствором резольной фенолоформальдегидной смолы (для приготовления клея БФ-2 берется 1 вес. ч. смолы и 1 вес. ч. поливинилбутираля, для клея БФ-4 — 1 и 5,7 вес. ч. соответственно) и нагревают смесь при 50—60 °С до получения однородного и прозрачного в проходящем свете раствора. Концентрация сухого вещества в клее БФ-2 составляет 14—17%, в клее БФ-4—10—13%.


Для получения клеев применяется поливинилбутираль, содержащий 43—48% бутиральных групп и не более 3% -ацетатных групп. Поливинилбутираль должен полностью растворяться в 95%-ном этиловом спирте, вязкость 10—13%-ного раствора должна составлять 30—60 °ФЭ по вискозиметру Форда — Энглера.


Резольная смола, используемая для изготовления клеев БФ, получается конденсацией 5 моль фенола с 6 моль формальдегида в присутствии 1,5% аммиака, являющегося катализатором процесса. Смола должна иметь концентрацию 50—65%; продолжительность отверждения при 150 °С не должна превышать 90—100 с, содержание свободного фенола—не более 15%.


Клеи БФ-2 и БФ-4 пригодны для склеивания металлов, пластмасс и керамики. Для склеивания термопластов рекомендуется применять клей БФ-4. Клеи БФ пригодны также для соединения органического стекла, дерева, фанеры, фибры, кожи, эбонита, бумаги и др. Ниже приведены данные о прочности клеевых соединений различных материалов (образцы с двусторонней накладкой) на клеях БФ [55]:


Прочность клеевых соединений на клеях БФ-2 и БФ-4 зависит от температуры отверждения. Данные (образцы дуралюмина, склеенные с двусторонней накладкой при давлении 5—10 кгс/см2 в течение 1 ч), показывают, что с повышением температуры отверждения увеличивается прочность клеевого соединения [55]. При температуре отверждения 160—175 °С получаются соединения с максимальной прочностью, выше 175 °С происходит резкое ее снижение.


Клеевые соединения на клеях БФ имеют ограниченную теплостойкость [56]. При 60 °С наблюдается значительное снижение прочности клеевых соединений при испытании на сдвиг (рис. 1.20) и на равномерный отрыв (рис.'1.21). Дополнительное нагревание клеевых соединений приводит к повышению их прочности. Так, разрушающее напряжение при сдвиге (при 20°С) образцов, предварительно выдержанных в течение 8 сут при различных температурах, возрастает (вследствие дополнительного отверждения клея) при нагревании до 175 °С и лишь при температурах выше 200 °С прочность оказывается ниже исходной. При длительном нагревании клеевых соединений при повышенных температурах несколько увеличивается их теплостойкость.


Клеевые соединения на клеях БФ-2 и БФ-4 устойчивы к перепадам температур. После 50 циклов воздействия температур от —60 до +60°С прочность при сдвиге превышает 100 кгс/см2. Прочность при сдвиге клеевых соединений на клее БФ-2 не изменяется после старения при 60 °С в течение 500 ч.


Многократные слабые удары значительно снижают прочность склеивания. Уменьшение прочности достигает 22% для образцов, подвергнутых ударам по центру площади склеивания, и 55% —для


образцов, по которым удары наносились в точках, близких к кромкам клеогой пленки. Результаты этих испытаний представляют интерес при создании комбинированных, например клеезаклепочных, соединений [57].


прочность клеевых соединений на клеях БФ при неравномерном отрыве составляет при 20 °С 28 кгс/см [58]. Длительная прочность и выносливость клеевых соединений металлов на клее БФ-2 относительно невысоки [59], что видно из приведенных ниже данные:


Дуралюмин* Сталь ЗОХГСА*


Длительная прочность при сдвиге, кгс/см2


1300 ч при 22 °С . . 63 75


300 ч при 60 °С . . 13 13


Предел выносливости при 6-10® циклах, кгс/см2 при сдвиге (20 °С) . . . 28,5 65,0


при отрыве


22 °С . . . 8,5 21,0


60°С...... — 16,5


При длительной экспозиции образцов, склеенных клеями БФ-2 и БФ-4, в атмосферных условиях прочность при сдвиге не изменяется в течение 5 мес.; через 7 мес. прочность снижается на 20%, через 7 лет — на 60%.


Соединения на клеях БФ-2 и БФ-4 обладают удовлетворительной водостойкостью. Разрушающее напряжение при сдвиге снижается после действия воды в течение 30 сут (для клея БФ-2), после чего не изменяется в течение 7 мес. Клеевые соединения на клее БФ-4 (вследствие повышенного содержания поливинилбутираля) менее водостойки; уменьшение водостойкости продолжается в течение 70 сут и достигает 42%, после чего в течение 7 мес. водостойкость остается стабильной. Прочность клеевых соединений на клее БФ-2 после выдержки в течение 500 ч в масле и спирто-глице-риновой смеси не изменяется; действие бензина в течение 500 ч приводит к снижению прочности на 3%.


Клеи БФ-2 и БФ-4 используются также в виде пленок, которые получают поливом жидкого клея на поверхность стекла или поли-винилхлоридного пластиката с последующим удалением растворителя. Клеевые пленки обладают удовлетворительными диэлектрическими свойствами.


Известен также клей БФ-6, который применяют для склеивания тканей, тканей с металлами и пластмасс с металлами [55]. В состав этого клея кроме резольной смолы и поливинилбутираля входят мягчителн, пластификаторы и некоторое количество канифоли.


Клеи БФ могут применяться для склеивания металлов взамен клепки и сварки, в производстве тормозных колодок и для других целей [55]. Плиты из листов алюминия, латуни, железа, меди и других металлов, склеенные этими клеями, могут подвергаться механической обработке (точение, фрезерование, строгание, сверление и др.) без нарушения клеевых швов. Такие плиты можно гнуть и вытягивать. Эти клеи, кроме того, могут быть применены для изготовления электрических выводов из приборов, предназначенных для проведения опытов при низких температурах, а также для сочленения и уплотнения отдельных частей приборов, где пайка оказывается невозможной. Клеевые соединения удовлетворительно выдерживают охлаждение до температуры жидкого гелия [60].


Клей ФА-24 [50] представляет собой композицию на основе фе-нолоформальдегидной смолы и поливинилформаля с добавками ал-коксисилана и хинолина. Клей отверждают, выдерживая при 100 °С в течение 1 ч и затем в течение 1 ч при 200 °С и давлении 3 кгс/см2.


Клеевые соединения на клее ФА-24 характеризуются высокой прочностью при сдвиге и отличаются от клеевых соединений на клеях БФ более высокой теплостойкостью. Прочность клеевых соединений стали ЗОХГСА на этом клее при 20 °С составляет 310 кгс/см2, при 100 °С—190 кгс/см2. Клеевые соединения водостойки:


Длительная прочность клеевых соединений на клее ФА-24 составляет 600 ч (при 20 °С) при напряжении сдвига 150 кгс/см2.


Клеи БФР-2 и БФР-4 представляют собой композиции на основе фенолоформальдегидной смолы резольного типа марки ФР-200 [61], модифицированной иоливинилбутиральфурфуралем [52, 53]. Однокомпонентные клеи БФР-2 и БФР-4 отверждаются при 175— 150 °С в течение 2 ч под давлением 10—20 кгс/см2. Клеи наносят в 2 слоя, расход клея 200—250 г/м2. Жизнеспособность клеев БФР-2 и БФР-4—6 мес.


Клей БФР-2 содержит больше фенольной смолы, чем БФР-4, и может эксплуатироваться при более высоких температурах. Зависимость разрушающего напряжения при сдвиге клеевых соединений на клее БФР-2 от продолжительности старения при 200 °С приведена на рис. 1.23. Клеевые соединения сохраняют вполне удовлетворительную прочность после выдержки в течение 1 года в атмосферных условиях Московской области и Батуми.


Назначение клеев — склеивание металлов и неметаллических материалов, в частности приклеивание тормозных накладок к диску сцепления, а также приклеивание гетинакса к меди в производстве фольгирован-ных диэлектриков [62].


Известен [63] пленочный клей на основе фенольной смолы и поливинилацеталя, пригодный для создания клеевых соединений металлов с прочностью при сдвиге 323 кгс/см2.


Теплостойкие клеи могут быть получены путем совмещения фенолоформальдегидных смол с поливинилкета' лями. Введение резорцинового эфира ортотитановой кислоты повышает теплостойкость этих клеев. Для улучшения эластичности клеевых соединений предложены добавки, представляющие собой продукты взаимодействия диметилвинилэтинилкарбинола с акрилонитрилом [64].


Клеи ВС-10Т и ВС-350. Основой клеев ВС-ЮТ и ВС-350 является композиция ВС-10, представляющая собой смесь поливинилацеталя, содержащего свободные гидроксильные группы, с алкок-сисиланом [48]. Компоненты этой смеси при комнатной температуре не взаимодействуют между собой; при нагревании протекает реакция, в результате которой цепи полиацеталя сшиваются сил-оксановыми мостиками по месту расположения гидроксильных групп с образованием пространственного полимера. Склеивание с помощью композиции ВС-Ю металлов и неметаллических материалов приводит к образованию прочных клеевых соединений. Однако при повышении температуры разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений на ВС-10 снижается с 250 кгс/см2 при 20 °С до 15 кгс/см2 при 100 °С, что, по-видимому, объясняется недостаточной жесткостью образовавшейся сетки.


Для повышения теплостойкости системы в качестве компонента, способного вступать в реакцию с алкоксисиланом, была применена фенолоформальдегидная смола. Сочетание композиции ВС-10 и фенолоформальдегидной смолы приводит к образованию блок-сополимера с высокой теплостойкостью. Теплостойкость клеевой композиции повышается с увеличением количества фенолоформальдегидной смолы в системе.


Совмещением композиции ВС-10 с различными фенолоальде-гидными смолами и получены клеи ВС-ЮТ и ВС-350. Эти клеи предназначаются для склеивания металлов и теплостойких неметаллических материалов: стали различных марок, анодированного дуралюмина, стеклотекстолитов различных' марок, стеклотекстоли-тов с металлами, теплостойких пенопластов типа ФК-40 и др.


Однокомпонентный клей ВС-10Т имеет концентрацию 15—30%, вязкость клея 50—120 с по ВЗ-1, срок хранения — не менее 6 мес. Отверждение клея производится под давлением 0,6—2,0 кгс/см2 при 180 °С в течение 2 ч.


Прочность клеевых соединений стали 20 при испытании на неравномерный отрыв при 20 °С составляет 11 кгс/см, при 150 °С— 16 кгс/см. Это свидетельствует о хрупкости клея, которая может быть значительно уменьшена, если применять клеевую пленку, нанесенную на разреженную стеклоткань (например, при склеивании сотовых заполнителей с обшивкой).


Клеевые соединения стали на клее ВС-ЮТ отличаются высокими показателями длительной прочности, выносливости и термостабильности. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений стали на этом клее после выдержки в течение 200 ч при 200 °С составляет 181 и 110 кгс/см2 соответственно при температуре испытания 20 и 200 °С.


Клеевые соединения имеют высокую водостойкость, стойки к действию масла, керосина и бензина. Клеевые пленки обладают удовлетворительными диэлектрическими свойствами [48].


Клей ВС-350 отличается от клея ВС-ЮТ тем, что он содержит фенолоформальдегидофурфурольную смолу. Клеевые соединения на клее ВС-350 имеют прочность при сдвиге, близкую к прочности клеевых соединений на клее ВС-ЮТ, но обладают большими прочностью при равномерном отрыве и длительной прочностью при повышенных температурах. Соединения выдерживают длительное нагревание (до 200 ч) при 200 °С и кратковременное (5 ч) при 350 °С. Они достаточно водостойки. Ниже приведены данные о прочности при сдвиге клеевых соединений стали на клее ВС-350 при повышенных температурах.


Клей ВС-10М [51] представляет собой модификацию композиции ВС-Ю. Клей отверждается при 180—200 °С и давлении 10 кгс/см2 в течение 1—1,5 ч. Прочность клеевых соединений стали (20 °С) при сдвиге составляет 228 кгс/см2, при равномерном отрыве (клеевые соединения дуралюмина) -— 627 кгс/см2. Назначение клея — склеивание дуралюмина, стали и приклеивание к ним стек-лотекстолитов.


Клей ВС-10ТМ готовится на месте потребления путем смешения клеев ВС-ЮТ и ВИАМ Ф-9. Применяется для склеивания теплостойкого органического стекла и приклеивания к нему лавсановой ткани. Рабочие температуры клея — от —60 до 150 °С, жизнеспособность— 5 сут; вязкость клея по ВЗ-1 составляет 60—150 с. Расход клея при склеивании органического стекла 150—200 г/м2, при склеивании лавсановой ткани с органическим стеклом 800— 1100 г/м2. Открытая выдержка клеевого слоя — не менее 1 ч, выдержка под давлением 1—-3 кгс/см2—3 ч при 150 °С. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений органического стекла в интервале температур от —60 до 150°С составляет 100 кгс/см2; разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения лавсановой ткани с органическим стеклом при —60 и 20 °С равно 100 кгс/см2, при 150°С —70 кгс/см2.


После старения при 150 °С в течение 500 ч, а также после циклического воздействия температур от —60 до 150 °С (30 циклов) или воды в течение 30 сут прочность клеевых соединений существенно не меняется.


Клеи Ридакс. За рубежом известен и широко применяется для изготовления различных клееных деталей (главным образом металлических) и силовых конструкций клей Ридакс Е, состоящий из двух компонентов — раствора фенолоформальдегидной смолы и поливинилформаля в виде порошка. Раствор фенольной смолы наносят на склеиваемую поверхность и подсушивают так, чтобы получить пленку, сохраняющую липкость. На слой смолы насыпают порошок поливинилформаля, склеиваемые поверхности соединяют и склеивают под давлением при нагревании. Склеивание рекомендуется проводить по одному из следующих режимов: 145 °С — 15 мин; 165°С — 8 мин; 180°С — 4 мин; 190°С — 3 мин.


Клеевые соединения на клее Ридакс Е достаточно прочны: их разрешающее напряжение составляет , 20—30 кгс/см2. Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений алюминиевого сплава 24ST3 (толщиной 1,6 мм с длимой нахлестки 12,7 мм) на клее Ридакс Е, выдержанных в течение 8 сут при различных температурах и испытанных при температуре 27 °С, а также при температурах выдержки, приведены ниже:


Температура старения,


°С........ 121 177 232


Температура испытания,


°С........ 27 121 27 177 27 232


Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см2 212 128 180 40 85 22,5


Влияние перепада температур от —56 до 204°С (три цикла по 21 ч каждый) на прочность при сдвиге клеевых соединений на клее Ридакс Е при различных температурах характеризуется следующими данными: 128 кгс/см2 при —56 °С, 97 кгс/см2 при 27 °С и 24 кгс/см2 при 204 °С.


Разновидностью клея Ридакс Е является клей Ридакс 775. Технология нанесения его та же, что и клея Ридакс Е. При склеивании рекомендуется открытая выдержка при 20 °С в течение 30 мин и отверждение при 140—145 °С в течение 0,3—0,5 ч при давлении 7—15 кгс/см2. Расход раствора фенолоформальдегидной смолы составляет 60 г/м2, поливинилформаля (в виде порошка) — 50 г/м2.


Этот клей применяется и в виде пленки; пленку можно хранить {в целлофане) в течение 6 мес. Расход клеевой пленки при склеивании — 390 г/м2; режим отверждения аналогичен описанному выше для жидкого клея. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевых соединений металлов на пленочном клее при 20°С равно 340 кгс/см2, а при 95 °С составляет 100—140 кгс/см2.


Известны также однокомпонентные клеи типа Ридакс, в частности клей Ридакс 64, с теплостойкостью 250 °С.


Клей Хидакс 1033 представляет собой композицию на основе фенолоформальдегидной смолы и поливинилформаля [66], содержащую растворитель. Компоненты смешиваются в соотношении 100:85. Клей отверждают в течение 30—40 мин при 145 °С и давлении 3—7 кгс/см2. Клеевые соединения выдерживают нагревание до 200—250 °С.


Известны [29] фенолополивинилацетальные клеи, выпускаемые в виде пленок и не требующие при применении жидкого подслоя: FM-47 (фирма «Bloomindayl»), Ридакс 775 (фирма «Ciba») и Нармтейп 105 (фирма «Narcmo»).


Теплостойкость зарубежной композиции Резинокс 433, содержащей 1 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы и 2 вес. ч. поливинилбутираля (Бутвар В-90), составляет около 100 °С.

Разработана композиция, представляющая собой 40%-ную водную дисперсию, в состав которой входят водорастворимая фенолоформальдегидная смола, синтетический каучук (карбоксилсодер-жащий сополимер акрилонитрила с бутадиеном), загуститель (альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза) и наполнители [67]. Прочность клеевых соединений составляет 70 кгс/см2 при 260 °С.


Клеи SC-1033 и Метлбонд 311 на основе модифицированных кремнийорганическими соединениями фенолоформальдегидных смол обладают высокой термостабильностью. Клей Метлбонд 311 кроме фенолоформальдегидной смолы содержит также эпоксидный полимер (полученный при взаимодействии полиэтоксифенилсилок-сана с дифенилолпропаном), алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка. Пятиокись мышьяка препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах. Это имеет очень большое значение, так как при действии кислорода воздуха резко снижается прочность клеевых соединений на основе органических полимеров.