Полиимидные клеи еще более теплостойки, чем клеи на основе полибензимидазолов. Они могут эксплуатироваться в течение 1000 ч при 315 °С и в течение 60 ч при 370 °С [90]. Основой большинства полиимидных клеев являются полимеры, полученные из диангидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4-диаминодифенилового эфира. На первой стадии реакции в качестве промежуточного продукта образуется растворимый продукт — полиамидокислота, которая может быть использована для получения клеев. При нагревании до 150—250 °С растворитель испаряется и при отщеплении воды образуется нерастворимый полиимид. Полиимиды, сохраняющие растворимость после циклизации, получают поликонденсацией ароматических диаминов с тетракарбоновыми кислотами.


Исследование влияния -наполнителя (алюминиевый порошок) на процесс отверждения полиимидных клеев показало, что введение наполнителя повышает модуль упругости отвержденного полимера, так же как и увеличение содержания воды в Исходном полимере [97].


Клей СП-6К на основе полимера СП-6 [103] выдерживает нагревание в течение 1000 ч при 300 °С. Прочность при неравномерном отрыве клеевых соединений на этом клее при 20 °С — 10, а при 300 "С— 13 кгс/см.


Условия склеивания клеем СП-6К — давление 2—3 кгс/см2, температура 300 °С.


К полиимидным клеям относятся клеи FM-34 (фирма «В1о-omingdale», США), и PI-5505 (фирма «Du Pont», США [99]. Соединения на клее FM-34 после старения при 260 °С в течение 2000 ч имеют прочность при сдвиге 105 кгс/см2; прочность при сдвиге клеевых соединений на клее PI-5505 после старения при 315 °С в течение 1000 ч составляет 129 кгс/см2. Клеевые соединения на клее FM-34 могут длительно работать при 204-—315 °С.


Полиимидный клей марки Нолимид А-380 на подложке из стеклоткани выпускается во Франции и используется специально для склеивания титановых сплавов и коррозионностойких сталей, в частности титановых панелей сверхзвуковых самолетов [84]. Прочность при сдвиге клеевых соединений титанового сплава при 20 °С составляет 203 кгс/см2, при 260 °С — 182 кгс/см2 и при 452 °С — 84 кгс/см2. После старения при 260 °С в течение 12 000 ч прочность при сдвиге составляет 218 и 196 кгс/см2 при 23 и 260 °С соответственно. В результате старения при 302 °С в течение 10 000 ч прочность снижается до 59,7 кгс/см2, а после старения при 452 °С в течение 2 ч — до 49,2 кгс/см2.


Для склеивания пластмасс, керамики, металлов и стекловолок-нистых материалов используют раствор (например, в формамиде) или расплав форполимера, полученного взаимодействием ароматического диамина и ангидрида, представляющего собой смесь ароматического диангидрида и малеинового ангидрида [100].


Интересен метод повышения термостабильности полиимидов и других полигетероариленов путем введения в состав клеевых композиций 0,1—15,0 вес. % окиси, гидроокиси, нитрата или органической соли марганца, цинка, висмута или алюминия. Этот способ наиболее эффективен при склеивания железа и меди [101].


Описаны [102] стойкие к термоокислительной деструкции клеи на основе форполимеров полиимидов, полученных из полифункциональных аминов и ангидридов. Предложен клей из полиимидной смолы (в сочетании с полиамидной смолой), содержащий алюминиевый порошок и тиксотропную добавку; растворитель — диме-тилформамид. Клей обладает высокой стойкостью к термоокислительной деструкции при 315 °С. Режим склеивания: выдержка под давлением 10,5 кгс/см2 при 315°С в течение 1 ч [117].


Полималеимиды на основе ароматического диамина, ароматического диангидрида и малеинового ангидрида применяются в качестве клеев для склеивания теплостойких материалов при 175— 300°С [104, 105].


Полибензоксазолы, полиоксадиазолы, полибензотиодиазолы и другие термостойкие полимеры этого класса предложены для создания на их основе клеевых композиций [106, 108]. Представляют интерес для получения клеевых композиций полипирролон-имиды [107] и полибензимидазолпирролоны [93, 109].


Клеи на основе полихиноксалинов обладают высокой термостойкостью и хорошей адгезией к металлам и некоторым неметаллическим материалам.


Описаны способы получения различных полихиноксалинов и свойства клеевых композиций на их основе [110—112, 114]. Опубликованы сведения об адгезионных свойствах полиамидохинокса-линов [113] и лестничных полибензопирролонхиноксалинах [115].

Высокой термической стойкостью и эластичностью характеризуются клеевые системы на основе полифенилхиноксалинов [119]. Очень теплостойки клеи на основе полиимидазохиназолинов, однако температура их отверждения находится в пределах 450—537 °С [118]. Клеящими свойствами обладают также полифениленсуль-фиды, поликсиленолы и полифениленоксиды [116].


РЕЗИНОВЫЕ КЛЕИ


Натуральный и различные синтетические каучуки находят широкое применение для изготовления клеевых композиций, предназначенных для склеивания резиновых изделий, крепления резины к металлу, дереву, стеклу и другим материалам. Резиновые клеи представляют собой растворы каучуков или резиновых смесей в органических растворителях. Резиновые клеи бывают невулкани-зующиеся и вулканизующиеся. К первой группе относятся клеи на основе термопрена, натурального каучука и гуттаперчи, представляющие собой растворы в органических растворителях. Прочность склеивания невулканизующимися клеями относительно невелика.


Клеи второй группы кроме каучуков содержат вулканизующие вещества. После вулканизации эти клеи образуют более прочные клеевые соединения, чем невулканизующиеся клеи. Вулканизация может протекать как при 140—150 °С, так и при 25—30 °С (самовулканизующиеся клеи). В состав самовулканизующихся клеев вводят активаторы и ускорители. В качестве ускорителей вулканизации могут быть использованы карбаматы диалкиламинов, в качестве активатора — триэтаноламин. Растворителями каучуков при изготовлении клеев обычно являются алифатические, ароматические и хлорированные углеводороды. Из алифатических углеводородов наиболее широко применяются различные бензины.: Ароматические углеводороды находят сравнительно небольшое применение в отечественной промышленности вследствие большой токсичности, хотя способность их растворять каучук выше, чем у алифатических углеводородов. Из хлорированных углеводородов чаще всего применяется дихлорэтан, который, однако, весьма токсичен.


Чтобы избежать преждевременной вулканизации клея в процессе приготовления, готовят обычно отдельно два компонента: в один вводят ускоритель, а в другой — вулканизующие вещества. Компоненты смешивают непосредственно перед употреблением.


Для улучшения растворимости каучуков их подвергают предварительной пластикации. Необходимо, однако, учитывать, что в ряде случаев длительная пластикация может привести к снижению прочности клеевых соединений. Непосредственно перед приготовлением клея резиновую смесь вальцуют для получения тонких листов, которые и загружают в смесительные аппараты. После загрузки резиновой смеси в аппарат заливают растворитель, сначала 1/3 общего объема, а затем постепенно, в два-три приема, оставшееся количество. Продолжительность процесса приготовления клея зависит от состава резиновой смеси и степени ее пластикации. Для сокращения времени изготовления клея каучук может быть предварительно подвергнут набуханию в растворителе (12—24 ч).


В производстве резиновых клеев применяют клеемешалки двух основных типов. Жидкие клеи с относительно низкой вязкостью (степень разведения в бензине от 1 : 8 до 1 : 12) приготовляют главным образом в клеемешалках со стационарным корпусом емкостью от 125 до 2000 л. Клеемешалка снабжена горизонтально расположенными лопастями цилиндрической формы с двумя или тремя крыльями. Частота вращения мешалки 25—40 об/мин. Поскольку при изготовлении клеев в качестве растворителей используются жидкости с небольшой плотностью, которые занимают верхнюю часть клеемешалки, на вертикальном валу устанавливают еще одну лопасть пропеллерного типа с частотой вращения 100—140 об/мин. Эта лопасть с помощью специального устройства может перемещаться вертикально. Для выгрузки готового клея в аппарате имеется нижний клапан.


Клеи с высокой вязкостью, или так называемые мази, изготавливаются главным образом в клеемешалках с опрокидывающимся корпусом. Растворение резиновой смеси осуществляется в клеемешалках с двумя горизонтальными лопастями, вращающимися с различной скоростью. Готовый вязкйй клей выгружают, наклоняя корпус на 100—110° с помощью подъемных механизмов. С целью облегчения выгрузки предусмотрено вращение лопастей и при наклонном положении корпуса. Емкость клеемешалок от 25 до 500 л.


В производстве резиновых клеев применяются также вертикальные цилиндрические клеемешалки с лопастями, имеющими винтообразную форму. Эти аппараты предназначены главным образом для растворения высоковязких клеевых композиций.