При отверждении ди- и полифункциональных эпоксидов наиболее широкое применение нашли полиамины. При взаимодействии первичных аминов с эпоксидами образуются пространственные полимеры. Для увеличения скорости отверждения полиаминами в композицию вводят ускорители, представляющие собой соединения, содержащие гидроксильные группы: фенолы, воду, спирты, кислоты и др. [86].


Механизм отверждения эпоксидов третичными аминами в настоящее время еще не вполне ясен. Считают, что в основе этого процесса лежит реакция присоединения молекул, содержащих эпоксидные группы, к молекуле гидроксилсодержащего соединения. Этот процесс рассматривается также как реакция ступенчатой полимеризации, протекающая в присутствии доноров водорода [119].


Следует отметить, что при отверждении эпоксидов алифатическими аминами соотношение между смолой и отвердителем должно быть стехнометрическим, но на практике обычно берется небольшой избыток отвердителя.


Для достижения оптимальных термостойкости и прочности клеевых соединений на эпоксидных клеях в них вводят 8—16 вес. ч. алифатических аминов на 100 вес. ч. смолы.


Перед отверждением клея эпоксидную смолу вакуумируют при 25—30 °С для удаления пузырьков воздуха, после чего тщательно перемешивают с отвердителем. При отверждении гексаме-тилендиамином перемешивание обычно проводят при 50—60 °С, используя расплавленный амин. Можно применять также спиртовой раствор гексаметиленполиамина или тщательно растереть его со смолой в течение 10—12 мин. При использовании полиэтиленполиаминов их перемешивают со смолой 5—7 мин. Жизнеспособность клеевых композиций после введения алифатического амина колеблется обычно в пределах от 2 до 8 ч (в редких случаях — больше 8 ч).


Алифатические амины используются также для ускорения процесса отверждения эпоксидных смол ангидридами двухосновных кислот.


Клей J1-4 — типичный представитель группы клеев [124], являющихся композициями на основе смол ЭД-20, ЭД-16 или Э-40, пластифицированных дибутилфталатом (клеи Д-6, Д-9, Д-9а). Не относится к конструкционным клеям, так как при комнатной и в особенности при повышенных температурах его прочностные характеристики относительно невысоки. Дополнительное нагревание клеевого соединения при 120 °С в течение 4 ч значительно увеличивает его теплостойкость (табл. 1.40). Клеевые соединения на клее Л-4 устойчивы к действию разбавленных кислот и щелочей, бензина и масла.


Водостойкость клеевых соединений алюминиевого сплава на клее ЭПЦ-1 зависит от способа оксидирования металла. По-видимому, в результате образования окисных пленок различной толщины и, вероятно, различной структуры изменяется их адсорбционная способность и, следовательно, водостойкость [125, 126].


При ускоренном старении клеевых соединений алюминиевых сплавов на клее ЭПЦ-1 (и других клеях холодного отверждения) прочность при сдвиге практически не изменяется после 100 циклов, каждый из которых включает: пребывание в воде при 20 °С (18 ч), замораживание при —20 °С (6 ч), оттаивание при 20 °С (18 ч) и нагревание при 80 °С (6 ч) [127, 128]. При действии атмосферных факторов в течение 90 мес. прочностные характеристики (сдвиг при растяжении) клеевых соединений на клее ЭПЦ-1 снижаются только в начале испытаний, после чего сохраняются практически без изменения.


Клей К-153 представляет собой композицию на основе смолы ЭД-20 и различных отвердителей.


Прочность клеевого соединения дуралюмина со стеклотекстолитом не снижается после старения в течение 500 ч при 100 °С:


Клеевые соединения на клее К-153 стойки к действию атмосферных факторов, топлив, минеральных масел и ацетона.


Клей KJ1H-1 представляет собой композицию на основе смолы ЭД-22, отверждаемой ПЭПА [129, 130]. После смешения смолы с о, отвердителем удовлетворительная прочность достигается через 7—10 сут. Теплостойкость клеевых соединений не превышает 60—80 °С (рис. 1.35). Отверждение при повышенных температурах позволяет достигнуть более высоких показателей прочности. Прочность клеевых соединений возрастает также в процессе нагревания при 100 °С в течение 24 ч, а при нагревании при 150 °С — сначала увеличивается, а затем (через 1000 ч) снижается на 30—35%:


Длительная прочность клеевых соединений при 20 °С и напряжении сдвига 80 кгс/см2 и при 80 °С при напряжении 8 кгс/см2 — более 500 ч. Усталостная прочность при 20 °С и напряжении 50 кгс/см2 составляет 0,2-10® циклов. После действия воды в течение 30 сут прочность клеевых соединений снижается на 16—30%:


Разрушающее напряжение при сдвиге после выдержки в воде, кгс/сы2


0 сут 5 сут 15 сут 30 сут


Отверждение при комнатной


температуре....... 166 173 141 118


Отверждение при нагревании при 100 °С..... 289 290 258 241


Клеевые соединения на клее КЛН-1 стойки к действию топлива, трансформаторного масла и этилового спирта.


Из всех клеев холодного отверждения клей КЛН-1 обеспечивает наибольшую прочность склеивания анодированного дуралю-мина. Разрушающее напряжение при сдвиге клеесварных соединений дуралюмина при 20 °С составляет 524 кгс/см2, при 80 °С — 63 кгс/см2.


Клей КЛН-1 не вызывает коррозии алюминиевых анодированных сплавов, оцинкованной стали. При склеивании дуралюмина плакированного и травленого в фосфорной кислоте торцы клеевых соединений должны быть защищены лакокрасочными покрытиями.


Клей ПЭД-Б на основе смолы ЭД-20 с добавкой перхлорвини-ловой смолы хорошо склеивает винипласт и поливинилхлоридные пластикаты друг с другом, а также с дуралюмином, нержавеющей сталью, сталью-3, бетоном, штукатуркой, кирпичом, гипсолитом, льняной, хлопчатобумажной и перхлорвиниловой тканями, дерматином, капроном, фенопластом и т. д. [131]. Прочность склеивания клеем ПЭД-Б поливинилхлоридного пластиката снижается с увеличением количества пластификатора в пластикате.


Клей НЭД-Б с уеиехом применяется для склеивания иеливи-нилхлоридней пленки с листовым металлом. Такой двухслойный материал выгодно сочетает в себе свойства металла и пластмассы, имеет красивый декоративный вид. Его можно подвергать всем видам механической обработки: сверлить, резать, фрезеровать, изгибать, штамповать и т. п.


Клей ПЭД-Б хорошо приклеивает поливинилхлоридный пластикат к металлу, бетону, штукатурке, дереву и т. п. Разрушающее напряжение при равномерном отрыве клеевых соединений пластиката с различными материалами составляет (в кгс/см2):


ПВХ +бетон.......4,6


ПВХ + металл .....5,5


ПВХ + ПВХ.......7,8


Клей БОВ-1 представляет собой композицийэ на основе лака [132], получаемого одновременным растворением в клеемешалке смолы ЭД-20, мономера ФА и стирола при комнатной температуре или при 40—50 °С при тщательном перемешивании в течение 20— 30 мин. Готовый лак может храниться 2—3 года. Клей готовят смешением лака и отвердителя при температуре не выше 30 °С. Исходные продукты не должны содержать воды, которая замедляет процесс отверждения клея. Воду удаляют выпариванием при 105—110 °С.


В зависимости от назначения клея в него добавляют различные наполнители: песок, цемент, графит, слюдяную, кварцевую и асбестовую муку, аэросил, сажу, алюминиевую пудру. Соотношение лака и наполнителя обычно не превышает 1 : 1 или 1 :2. Соотношение 1 : 1 наиболее целесообразно, так как таким клеем можно покрывать большие поверхности с помощью щелевого пульверизатора. Вязкость клея по вискозиметру ВЗ-4 составляет 21— 60 с.


Клей БОВ-1 применяется для склеивания слоистых пластиков, древесины, бетона, ферритов, латуни, стали, алюминия, меди и других материалов, его рекомендуется применять для антикоррозионной защиты узлов из стали, латуни и алюминия, подвергаемых гальванической отделке. Склеивание материалов осуществляется при температуре не ниже 16 °С. Жизнеспособность клея 4—6 ч, отверждается он в течение 24 ч при давлении 0,1—0,5 кгс/см2. Клей водостоек; является удовлетворительным диэлектриком.


Клей БОВ-3 получают на основе модифицированной эпоксидной смолы с применением отвердителя аминного типа [132]. Его можно использовать для склеивания при комнатной температуре фторопластов и полиэтилена без предварительной химической обработки их поверхности. Клей наносят тонким слоем на склеиваемые поверхности фторопласта или полиэтилена, предварительно обезжиренные ацетоном, бензолом, толуолом и др.


Клей устойчив к агрессивным средам и после отверждения не растворяется в ацетоне, керосине, воде, спирте, дихлорэтане и в минеральных маслах. Давление при склеивании 0,1—0,5 кгс/см2; клей отверждается в течение 3—4 ч; теплостойкость клея 170 °С.


Клеевые композиции из эпоксидной смолы УП-563 (на основе олигодиэтиленгликольсебацината) и смолы ЭД-20, отверждаемые ПЭПА и другими соединениями [133], рекомендуются для склеивания металлов, керамики и других материалов.


Клеевая композиция на основе олигодиенэпоксида ПДИ-ЗА (100 вес. ч.), смолы ЭД-20 (200 вес. ч.), отвержденная ПЭПА (20 вес. ч.) в течение 2—4 ч при 20 °С, имеет жизнеспособность 30 мин. Она может быть применена для склеивания ферритов, лавсана и других материалов. Прочность клеевых соединений [134] — не менее 20 кгс/см2.


Отвердителями эпоксидных смол кроме алифатических аминов могут быть также диметиламинометилфенол и три-(диметиламино-метил)-фенол (не более 10% от массы эпоксидной смолы).


Высокой эластичностью обладает клеевая композиция на основе полиэпоксидов, совмещенных с сополимером хлоропрена с 5— 25% акрилонитрила, отвержденная диметиламинометкпфенолом и другими аминами. Композиция применяется для склеивания металлов, резины, древесины и тканей [135]. Используя в качестве отвердителя три-(диметиламинометил)-фенол в композиции, состоящей из полисульфида LP-3 и жидкой эпоксидной смолы (в соотношении 1:2), удается достичь высоких показателей прочности при равномерном отрыве клеевых соединений (отверждение в течение 7 сут при 25 °С):


Количество полисульфида LP-3, вес. ч. на


100 вес. ч. смолы . . 0 25 33 50 75 100 200 Разрушающее напряжение при равномерном отрыве при 20 "С,


кгс/см2 ,.„„,. 246 387 457 506 213 163 10,5


Клеи, отверждаемые низкомолекулярными полиамидами


Низкомолекулярные полиамиды, представляющие собой продукты поликонденсации полиаминов с алифатическими дикарбо-новыми кислотами, широко применяются для отверждения эпокси--Дов [112, 121]. При использовании низкомолекулярных полиамидов получаются клеевые композиции с лучшими эластическими свойствами, большей жизнеспособностью и меньшей усадкой, чем композиции с аминными отвердителями. Эти отвердители значительно менее токсичные, чем аминные.


Отечественные низкомолекулярные полиамиды представляют собой продукты конденсации различных фракций полиэтиленполиаминов с димеризованными метиловыми эфирами жирных кислот -льняного (Л), соевого (С), таллового (Т) масла и полимеризован-ных эфиров жирных кислот льняного масла и этиленгликоля (ЛТ) [105]. Кроме указанных полиамидов известны отечественные по-лиаминоимидазолиновые смолы марок П0-201 (аминное число 180—200 мг КОН/г; вязкость при 20 °С —400—500 П) и И-5 (аминное число 300—330 мг КОН/г; вязкость 1—3 П при 20 °С). В клеевых композициях наиболее широко используют низкомолекулярные полиамиды марок Л-19, Л-20 [105] и ПО-ЗОО [121]. Для растворения полиамидов применяют обычно следующие смеси растворителей: изопропиловый спирт+толуол (1 : 1), ксилол+бутиловый -спирт (4 : 1), ксилол+этилцеллозольв (9 : 1).


Клей Д-IO выдерживает термическое старение в течение 90 сут при 70 и 100 °С и циклические испытания; устойчив к действию электролита при хромировании.


Клей ВК-9 отверждается очень быстро по сравнению с другими эпоксидными клеями: после выдержки при 20 °С в течение 5—7 ч •прочность клеевого соединения достигает 10—12 кгс/см2, а после 18—24 ч—150—160 кгс/см2. Клей хорошо заполняет зазоры между склеиваемыми поверхностями.


Клеевые соединения на клее ВК-9 могут работать при 125 °С более 500 ч и кратковременно — при 250 °С. Так, клеевые соединения дуралюмина при 20 и 125 °С и напряжении сдвига 70 и 20 кгс/см2 работают в течение 500 ч; при 20 °С и напряжении сдвига 30 кгс/см2 выдерживают без разрушения 107 циклов и такое же число циклов при 125 °С и напряжении сдвига 25 кгс/см2. Прочность клеевых соединений не снижается после циклического воздействия температур от —60 до 125 °С в течение 30 сут. Выдержка в воде при 20 °С в течение 30 сут приводит к снижению прочности клеевых соединений при 20 °С на 20%- Соединения устойчивы к действию масла и бензина.


Ниже приведены показатели электрических свойств клея ВК-9:


Удельное электрическое сопротивление


поверхностное, Ом . 5,1 1013


объемное, Ом-см......5,6-1013


Диэлектрическая проницаемость при


50 Гц . .........4,37—7,1


Тангенс угла диэлектрических потерь 0,05


Электрическая прочность, кВ/мм . . 22


Клей К-300-61 представляет собой композицию на основе эпоксидной смолы Декалит-6 и низкомолекулярного полиамида. Для повышения его морозостойкости рекомендуется вводить пластификаторы (диоктил- или дибутилсебацинаты) в количестве до 20 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы.

Клеевые соединения дуралюмина и титанового сплава на клее К-300-61 выдерживают термическое старение [137] при 200— 300 °С. Прочность клеевых соединений после пребывания в атмосфере с относительной влажностью 98% при 40 °С в течение 20 сут составляет 150 кгс/см2. Клей не вызывает потемнения серебра.


Клей К-400 представляет собой композицию на основе эпоксид-но-кремнийорганической смолы Т-111, отвержденной низкомолекулярным полиамидом JI-20.


При склеивании металлов клеем К-400 прочность клеевых соединений при сдвиге при 400 °С сохраняется на уровне 20— 25 кгс/см2. После старения в течение 1 ч при 400 °С прочность клеевых соединений при сдвиге составляет [137] около 10 кгс/см2.


Клеевые соединения на клее К-400 при комнатной температуре стойки к действию щелочей, минеральных масел, аммиака и относительно стойки к соляной кислоте и парам серной кислоты. Клей не устойчив к азотной кислоте и раетворам серной кислоты.


Известен эпоксидно-кремнийорганический клей .марки ВТ-200 с теплостойкостью до 200 °С; применяется для защиты и герметизации электронных приборов [138].


Клеи холодного отверждения, представляющие собой сочетание эпоксидных смол с различными аминами и низкомолекулярными полиамидами, известны за рубежом под маркой Аральдит (фирма «Ciba», Швейцария). Клеи марок Эпикот и Эпон (США) близки по составу и свойствам к клеям Аральдит. Клеи Аральдит фирмы «Ciba» широко применяются за рубежом для склеивания различных металлов и неметаллических материалов при нормальных и повышенных температурах.