Механизм отверждения эпоксидов ангидридами органических кислот не вполне ясен. Возможно, что сначала происходит ацили-рование вторичной гидроксильной группы эпоксида ангидридом с образованием моноэфира. На второй стадии карбоксильная группа образовавшегося моноэфира взаимодействует с эпоксидной группой другой молекулы эпоксидной смолы. Образовавшаяся гидроксильная группа способна к дальнейшим превращениям по реакции.


Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана отверждаются ангидридами ди- и поликарбоновых кислот при температуре выше 100°С в течение времени, за которое может происходить частичное улетучивание ангидрида. Поэтому для ускорения процесса отверждения композиций используют добавки (0,5—3,0 вес. °/о) аминов, щелочных солей органических кислот, соединений, содержащих сульфидные и дисульфидные группы, а также органических кислот, спиртов, фенолов, соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и др. [111]. В качестве ускорителя предложен также 4,4'-тетраме-тилдиаминобензофенон.


Ниже приводятся данные о степени отверждения (в %) композиций, состоящих из фенилглицидилового эфира (1 моль), фталевого ангидрида (1 моль) и некоторых ускорителей (0,01 моль), в течение 5 ч при 130 °С:


Диметиланилин . ... 70 Фталат натрия ... 68 Ацетат натрия .... 80 гг-Толуолсульфокислота 10 Нафтенат кальция . . 80 Фталевая кислота 10


Среди ускорителей аминного типа наиболее эффективными являются третичные амины, содержащие не менее двух алкильных заместителей у атома азота. Наибольшей скоростью отверждения характеризуются композиции, содержащие диметилбензиламин. Каталитическая активность аминных ускорителей увеличивается добавками небольших количеств спиртов, фенолов, карбоновых кислот, которые можно рассматривать как сокатализаторы процесса.


Количество введенного отвердителя влияет на теплостойкость эпоксидных композиций (рис. 1.38). Максимальное значение теплостойкости (по Мартенсу) для композиции на основе смолы ЭД-20, отверждаемой малеиновым ангидридом, достигается при введении в состав композиции 50% отвердителя (рис. 1.39). Композиция ЭД-20+триэтаноламин имеет наибольшую теплостойкость цри добавлении 15% отвердителя.


Кроме указанных соединений для отверждения эпоксидов используют следующие.


1. Ангидрид бицикло[2,2,1]гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты (надик-ангидрид), растворяющийся в жидких эпоксидных смолах при 130 °С. Применяется в сочетании с бензилдиметиламином; повышает теплостойкость композиций.


2. Ангидрид метилбицикло [2,2,1 ]гептен-5-дикарбоновой-2,3-кис-лоты (метилнадиковый ангидрид) — вязкая жидкость, образующая с эпоксидной смолой композицию с высокой жизнеспособностью (более 2,5 мес.).


3. Додецилянтарный ангидрид — вязкая жидкость, используемая вместе с ускорителем — бензилдиметиламином.


Дополнительная термическая обработка отвержденных композиций (при 180 °С в течение 1—2 ч) повышает их теплостойкость.


С целью повышения скорости отверждения эпоксидных клеевых композиций на основе дифенилолпропановых смол (ЭД-16, ЭД-20 и Э-40), отверждаемых дициандиамидом, ж-фенилендиамином, фталевым, малеиновым ангидридами и пиромеллитовым диангидрицом, предложено вводить следующие ускорители: Ы,М'-диэтил-2-бензтиазолилсульфонамид, тетраэтилтиурамдисульфид, салици-лальимин меди (СИМ), N.N'-диметил- и Г^Ы'-дифенил-п-фенилен-диамины и n-оксифенил-р-нафтиламин (ПОФНА). Отверждение композиций проводилось при 150 °С. При введении небольших количеств (0,5—3,0 вес. ч.) всех указанных выше соединений (кроме тетраэтилтиурамдисульфида) наблюдается существенное увеличение скорости отверждения. При введении в композицию ПОФНА и СИМ скорость отверждения увеличивается в 2—4 раза [152].


Широкое применение в качестве отвердителей нашли ангидриды малеиновой и фталевой кислот. Смолу смешивают с малеино-вым ангидридом при температуре около 60 °С, при этом вязкость смеси уменьшается. Фталевый ангидрид совмещается со смолой обычно при 120—130 °С. Отверждение проводят при 150—180 °С.


При использовании ангидридов двухосновных кислот, полученных при взаимодействии гексахлорциклопентадиена с ангидридами органических ненасыщенных кислот (например, хлорэндикового ангидрида), образуются композиции с более высокой, чем при использовании ангидридов дикарбоновых кислот, тепло- и огнестойкостью.


В качестве отвердителей могут быть использованы и дикарбо-новые кислоты. Введение щавелевой кислоты приводит к образованию химически стойких продуктов с высокой теплостойкостью. Клеевые композиции, отвержденные адипиновой кислотой и полимерами акриловой кислоты, отличаются повышенной эластичностью.


Обычно для приготовления клеев на 100 вес. ч. смолы берется 30 вес. ч. малеинового ангидрида или 40 вес. ч. фталевого ангидрида. При склеивании клеями, отверждаемыми малеиновым ангидридом, выдержка соединяемых поверхностей под давлением 0,5— 3,0 кгс/см2 составляет 6—8 ч при 120 °С и затем 4—6 ч при 150 °С. При отверждении только при 120 °С продолжительность выдержки должна быть 16—-24 ч.


Клей Д-2 применяется для склеивания черных и цветных металлов, керамики, стекла и других материалов. Клей удовлетворительно выдерживает 5 циклов воздействия переменных температур от —60 до 100 °С. Клеевые соединения стойки к действию электролитов при хромировании и лужении стали, а также при анодировании дуралюмина.

Кл.ей ВК-32-ЭМ приготавливается непосредственно на месте потребления и представляет собой вязкую массу зеленовато-коричневого цвета со слабым специфическим запахом. Жизнеспособность клея 6—10 сут. Он применяется для склеивания металлов, пластмасс, теплостойких пенопластов; используется также в клеесвар-ных соединениях. Температуры эксплуатации клеевых соединений металлов ±60°С; температуры эксплуатации соединений пенопластов с металлами соответствуют температурам эксплуатации самих пенопластов (до 140°С).


Разрушающее напряжение при равномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина с пенопластом марки ФК-20 на клее ВК-32-ЭМ при 20 °С составляет 6—10 кгс/см2, прочность при неравномерном отрыве клеевых соединений дуралюмина при 20 °С — 15—20 кгс/см. Предел выносливости при сдвиге (5-106 циклов) при 20 °С равен 30 кгс/см2.