Настоящая глава построена следующим образом: После краткого обзора вязкоэластичности и механических свойств полимеров рассмотрены методы определения этих свойств, особенно для окрашенных образцов, т. е. для адгезированных пленок. После обзора практически используемых методов механических испытаний покрытий и их интерпретации на более фундаментальной основе глава завершается разделом о применении акустической эмиссии для записи изменений механических свойств при искусственном старении.

13.2. ВЯЗКОЭЛЛСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Выше были рассмотрены концепции и экспериментальные методики для измерения вязкоэластических свойств. Эти вопросы более подробно обсуждены в книгах [1—3] и обзорных статьях [4, 5].

Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые вещества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимущественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В отвеТ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытягиваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока.

Если это время увеличится (или, что то же самое, частота колебаний уменьшится), то оно может стать достаточным, чтобы значительное число полимерных макромолекул смогло перегруппироваться друг относительно друга, а их сегменты заняли новые состояния с равновесными величинами длин связей и углов между ними. Таким образом, при удалении механической нагрузки не будет движущей силы, которая могла бы вернуть полимерные макромолекулы в начальные состояния, следовательно, значительное количество энергии рассеивается. Хотя на вид нельзя обнаружить изменений формы образца, но на микроуровне происходят необратимые деформации. Продолжение этого процесса приведет к необратимым изменениям формы. Так, даже стеклянная пластина или стекловолокно будут необратимо изгибаться или вытягиваться под нагрузкой, приложенной достаточно продолжительное время.

Если температура образца повышается, эти необратимые перегруппировки облегчаются за счет избыточной поступательной вращательной и колебательной энергии, которой обладают молекулы полимеров. Иначе говоря, образец по мере роста температуры переходит от стеклообразного состояния через каучукопо-добный промежуточный продукт (особенно, если полимерные макромолекулы сшиты химически) к вязкой жидкости. Соответствующие изменения, связанные с накоплением энергии и ее рассеянием наблюдаются и в том случае, если уменьшается частота или возрастает время эксперимента. Наблюдаемая в этих случаях эквивалентность названа принципом суперпозиции времени — температуры или принципом Уильямса-Ландела-Ферри (WLF) [6]. Этот принцип имеет огромную экспериментальную важность. Большинство полимеров имеет широкое молекулярно-массовое распределение и, как результат, широкий диапазон временных промежутков для перегруппировок. Изменение механических свойств, таким образом, происходит в широких пределах частот или промежутков времени. Поскольку многие из приборов для определения механических свойств работают только в сравнительно узких диапазонах частот или временных интервалов, точное определение таких переходов механических свойств («температура стеклования» или Тс) является проблемой и вызывает необходимость иметь-в распоряжении много приборов с различными частотными или временными пределами. Однако, если один прибор используется для ихследоддщш. лбразда при -неек-ел-ьких различных температурах, то с помощью принципа WLF результат можно свести к одной стандартной температуре, т. е. охватить гораздо более широкий диапазон частот, чем позволяет прибор. Конечно, в случае покрытий при таком эксперименте следует учесть влияние температуры только на сам образец (с учетом испарения растворителя и пластификатора, дополнительной сшивки или термодеструкции) прежде чем применять методику для определения Тс. Значение Тс и особенно ее изменение при воздействии окружающей среды имеет огромное практическое значение для оценки и предсказания свойств покрытия.


⇐ вернуться назад| |читать дальше ⇒