Если приложить достаточную механическую нагрузку стечение времени, при котором проявляются эластические свойства, можно вызвать протекание необратимых перегруппировок. Поведение образца становится нелинейным, измеряемая реакция становится непропорциональной подведенной механической энергии, и при достаточно большом значении последней наблюдается механическая текучесть и разрушение на макроуровне. Таким образом, свойства текучести и хрупкого излома также зависят от времени (частоты) и температуры. В другом случае, когда при деформации образца с постоянной скоростью растяжения измеряется мгновенное усилие как функция растяжения, можно установить, что результаты таких измерений зависят как от скорости деформации, так и от температуры.

Подверженность необратимым изменениям определяется рядом факторов. Важное значение имеет гибкость цепей. Так, гибкий углеводородный полимер полиизобутилен перегруппировывается гораздо легче, чем жесткие полимеры с громоздкими боковыми цепями или жесткими кольчатыми структурами в основной или боковых цепях (полистирол, целлюлоза и т. п.).

Другой важной характеристикой для оценки механических свойств является наличие поперечных сшивок между молекулами, их число, а также соотношение гибкости молекул и длины фрагмента цепи между поперечными сшивками (так, вулканизованный каучук является более жестким, чем невулканизованный). Упорядоченность полимерных цепей, наличие межмолекулярных взаимодействий, таких как водородные связи, ионные взаимодействия и т. п., увеличивают Тс.

Присутствие низкомолекулярных фракций, громоздких гибких боковых цепей, как, например, в случае алкилметакрилатов, увеличивает пространство между макромолекулами, облегчает перегруппировки и снижает TQ. Грубо говоря, чем длиннее полимерные цепи, тем более они запутаны и тем выше Тс. Для большинства полимеров Тс не растет заметно после молекулярной массы 20 тыс. Многие полимерные покрытия готовятся на основе полимеров с диапазоном молекулярных масс от 5 тыс. до 20 тыс., что необходимо для получения низковязких растворов, обеспечивающих легкость нанесения красок. Вследствие этого рост Тс по мере сушки или отверждения покрытия оказывает решающее влияние на его свойства.

Представления о вязкоэластических свойствах твердых веществ аналогичны представлениям о вязкоэластических свойствах жидкостей, о чем уже говорилось в гл. 14. Так, кажущийся модуль (или деформируемость), графически представленный как функция времени при разных температурах, может быть использован как параметр для экспериментов с контролируемой нагрузкой. Аналогично, истинная и кажущаяся составляющие модуля (обычно называемые, соответственно, эластичностью и потерей модуля) графически представляют как функцию частоты в динамических экспериментах также при различных температурах. Однако многие промышленные приборы работают при единственной фиксированной или приблизительно постоянной частоте; в этом случае обычно строят графики зависимости истинной составляющей модуля и отношения кажущейся и истинной составляющих («тангенс потерь», обозначаемый tg б) от температуры. Большинство этих приборов работает в режиме постепенного подъема температуры. Тс в этом случае определяется при максимальном значении tg б. Следует помнить, что на величину 7\. влияет скорость подъема температуры.


⇐ вернуться назад| |читать дальше ⇒