Для увеличения скорости реакции часто используют катализаторы. Их надо выбирать с учетом того, что катализаторы могут ухудшать цвет полиэфира. Было показано, что весьма практичны оловосодержащие катализаторы [34].

2.4.3. Модификация

Для улучшения свойств полиэфиров, особенно долговечности, используют модификацию силиконами. Возможна модификация как органорастворимых [24], так и водоразбавляемых [25] полиэфиров. В первом случае при использовании для защиты рулонного металла это стало общепринятой практикой. В органорастворимых композициях модификацию силиконами проводят на второй стадии после получения полиэфира, используя от 20% до 50% силикона. В случае водоразбавляемых смол с высоким кислотным числом модификацию силиконами можно осуществлять после по-лиэтерификации до стадии обработки тримеллитовым ангидридом. Обычно используют силиконовые смолы с метоксильными группами; в процессе модификации выделяется метанол, по количеству которого при определенных условиях можно контролировать реакцию Степень завершенности реакции, если судить по количеству замещенных метоксигрупп, составляет от 70% до 80%.

2.4.4. Ненасыщенные полиэфиры

Их получают из полиолов и двухосновных кислот, которые содержат определенное количество кислоты с двойной связью, растворенных в активном мономере Большинство этих полиэфиров линейны и содержат малеиновый ангидрид как источник ненасыщенности. В технологии покрытий их применяют в основном в покрытиях по древесине и в ремонтных двухупаковочных лакокрасочных материалах, включая ремонтные шпатлевки. При использовании для получения тонкослойных покрытий встречались затруднения в преодолении ингибирующего влияния воздуха на реакцию отверждения у поверхности пленки, что ограничивало их использование. Однако расширение ассортимента активных мономеров и возросшее применение радиационного отверждения позволило в значительной мере преодолеть эту проблему. Для радиационного отверждения используют акрилированные ненасыщенные полиэфиры, а не полиэфирмалеинаты. 0днако для этих целей в настоящее время с ними конкурируют акриловые и урета-новые олигомеры.

Обычно в рецептуру ненасыщенных полиэфиров входят орто-и изофталевые кислоты наряду с малеиновым ангидридом и соответствующие алифатические гликоли, такие как диэтиленгликоль, который вводят как сореагент для регулирования гибкости. Количество малеинового ангидрида может составлять от 25% до 75% (мольн.) по отношению к другим кислотам. В процессе синтеза происходит изомеризация цис-малеинатных остатков в транс-фумаратные, и это имеет важное значение для последующего отверждения, так как транс-фумаратная конфигурация более активна в сополимеризации со стиролом. Степень изомеризации может достигать 100%, но она изменяется в зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции.

Метод акрилирования, упомянутый выше, заключается в получении насыщенного гидроксилсодержащего полиэфира и его этерификации на последней стадии акриловой кислотой.

Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале-вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно использовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем — малеиновый ангидрид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при разбавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до введения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-трет-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное отверждение осуществляется по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двух-упаковочная и состоит из органического пероксида или гидро-пероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу).


⇐ вернуться назад| |читать дальше ⇒