Для отверждения клеевых эпоксидных композиций при 60— 120 °С предложено применять аддукт олигоэфиракрилата МГФ-9 и ж-фенилендиамина. Отвердитель представляет собой жидкость черного цвета [182] с вязкостью 600—800 сСт (при 25 °С) и содержанием азота 11—12%. Вводится в количестве 35—50 вес. ч. на 100 вес. ч. эпоксидной смолы (с молекулярным весом около 400). Клеевые композиции характеризуются большой жизнеспособностью, максимальная рабочая температура 120 °С.

Интересны отвердители (являющиеся одновременно и пластификаторами) на основе аддуктов тунгового масла и малеинового ангидрида [183].

Пониженной токсичностью обладают отвердители, представляющие собой продукты взаимодействия полиаминов с окисью этилена или пропилена [184].

В качестве отвердителей предложено также использовать три-этаноламиноборат [185] и хелатные соединения [86, 186]. Композиция, состоящая из 80—98 вес. ч. эпоксидной смолы и 2—20 вес. ч. хелата цинка, может храниться в течение года и отверждается в течение нескольких минут при 150—250 °С.

В качестве отвердителей могут быть использованы аминоформ-альдегидные смолы. Соотношения компонентов устанавливаются эмпирически; обычно вводят 20—30% карбамидоформальдегидной •смолы (от массы всей композиции) [110].

Предложено [187] применять в качестве отвердителя клеевых эпоксидных смол а,р-дипиперидин, являющийся нетоксичным веществом. Жизнеспособность композиции при 18 °С — более 100 ч.

Представляет интерес клей ВК-7 — композиция [113], в состав которой входит эпоксидная смола, содержащая триазиновые кольца. Теплостойкость клея достигает 250 °С. Клей содержит отвер-дитель, наполнитель и растворитель. Он применяется в клеевых и клеесварных соединениях стали, алюминиевых и титановых сплавов. При склеивании требуется открытая выдержка в течение 24 ч при 20 °С и 2 ч при 60 °С и давлении 0,5—1 кгс/см².

Клеевые соединения дуралюмина при напряжении сдвига 50 кгс/см² выдерживают при 20 °С без разрушения 180 ч, при 250 °С и напряжении 35 кгс/см² —36 ч. При 20, 230 и 250 °С и напряжении сдвига 60, 35 и 30 кгс/см² соответственно клеевые соединения на клее ВК-7 выдерживают без разрушения 10⁶ циклов. Прочность клеевых соединений дуралюмина существенно не изменяется после действия воды в течение 30 сут.

При изготовлении клеесварных конструкций нашел широкое применение отечественный эпоксидно-полисульфидный клей К-4С, отверждающийсЯ при 125 °С в течение 3 ч [200, 201].

Разработан эпоксидный клей-герметик марки УП-5-149-2 для внутришовной и поверхностной герметизации заклепочных и болтовых соединений с термостабильностью до 180 °С. Отверждение клея-герметика рекомендуется проводить при 120 °С в течение 6 ч. Прочность клеевых соединений стали при сдвиге при 20 °С составляет 100—130 кгс/см², при 150 °С— 40 кгс/см² [105].

На основе олигодиенэпоксида разработана клеящая композиция горячего отверждения, содержащая сажу и аэросил. Продолжительность отверждения при 120 °С — 2—4 ч. Жизнеспособность при 20 °С —около 2 мес. [134].

Карбоксилсодержащие каучуки, в частности каучук СКН-26-1, применяют для модификаций эпоксидных смол с целью создания клеевых композиций повышенной прочности [94, 202, 203].

Клей Резивелд 7007 на основе модифицированной эпоксидной смолы, применяется для склеивания при нагревании необезжирен-ных стальных деталей. Разрушающее напряжение при сдвиге [204] клеевых соединений при 20 °С составляет 210 кгс/см².

Модифицированный каучуком эпоксидный клей AF-126 отверждается при 110—120 °С и давлении 0,7—3,5 кгс/см². Применяется для склеивания металлов и неметаллических сотовых панелей, в частности в лопастях вертолетов [205]. Рабочие температуры клея от —60 до 120 °С. Прочность при сдвиге клеевых соединений на клее AF-126 характеризуется следующими данными:

Температура, ° С . . . 55 20 82 120
Разрушающее напряжение при сдвиге, кгс/см² 400 30,2 224 65

Клей ЕС-2186 — однокомпонентная композиция для склеивания алюминиевого сплава при 180 °С в течение 1 ч. Разрушающее напряжение при сдвиге при 20 °С составляет 350—420 кгс/см², при 80 °С — 335—405 кгс/см². Клеевые соединения стойки к ударным нагрузкам [206].

Клей А-7000 — термостойкий эпоксидный клей. Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлестку при 177°С составляет 140 кгс/см² (в некоторых случаях прочность достигает 245 кгс/см²). Клей отверждается в течение 2 ч при 177 °С.

Клей Гра-Бонд 2108 — двухкомпонентный эпоксидный клей, образующий прочные клеевые соединения, стойкие к действию хими

ческих реагентов [208]. Клей предназначен для склеивания металлов, керамики, стеклопластиков и других материалов. Клеевые соединения выдерживают температуры до 250 °С. Они приобретают оптимальные свойства после отверждения в течение 20 мин при 150 °С и последующей выдержке при 205 °С в течение 2 ч.

Клей Эпоксилайт 5524 (фирма «Shell») применяется для склеивания теплозащитных слоистых материалов. Он отверждается при 177—204 °С и контактном давлении, обладает стойкостью к действию влаги и химических реагентов. Разрушающее напряжение при сдвиге соединения внахлестку на клее Эпоксилайт 5524 после выдержки в течение 5 мин при 315 °С составляет [209] 80 кгс/см², после выдержки в течение 1 мин при 370 °С — 42 кгс/см².

Клей Хемгрип НТ (фирма «Hemplast») применяется для склеивания тефлона. Прочность клеевых соединений не изменяется при длительном воздействии температур до 260 °С и кратковременном— до 430 °С. Клеевые соединения характеризуются такой же стойкостью к действию химических реагентов, как и тефлон. Температура отверждения клея Хемгрип НТ —120 °С, прочность при сдвиге [210] клеевых соединений при комнатной температуре составляет 126 кгс/см².

Клей Аэробонд 2143 (фирма «Adhesive Engineering») [211] — теплостойкий пастообразный эпоксидный клей с металлическим наполнителем. Клеевые соединения выдерживают длительное воздействие температуры до 177 °С и кратковременное — до 260 °С. Клей применяется в космонавтике и электронике.

Клей, содержащий 78,2 вес. % эпоксидной смолы Ун оке 201, 19,2 вес. % малеинового ангидрида и 2,6 вес. % триметилолпропа-на [212], отверждается при 200 °С. В качестве наполнителей для этого клея используют алюминиевый порошок, окись алюминия и трехокись сурьмы. Наибольшей теплостойкостью характеризуется композиция, содержащая трехокись сурьмы. Разрушающее напряжение при сдвиге клеевого соединения на этом клее составляет 51 кгс/см² при 207 °С.

Эпоксидный клей с длительной жизнеспособностью, отверждаю-щийся при 86 °С в течение 90 мин и обладающий жизнеспособностью 5—10 сут при 32 °С и 2—4 недели при 24 °С, состоит из 100 вес. ч. эпоксидной смолы и 1—20 вес. ч. отверждающего агента, в состав которого входит производное карбамида. В качестве ускорителя могут быть использованы: дициандиамид, гидразид стеариновой кислоты, амид янтарной кислоты, цианацетамид [213].

Описана быстроотверждающаяся композиция, содержащая продукты взаимодействия акриловой кислоты с эпоксисоединениями и фотосенсибилизаторы (антрахинон-2,4-динитротолуол, 5-нитроса-лицилальдегид) [214].

Фирмой «Shell» разработана [215] огнестойкая композиция Эпон 1045-А-80. Известны эпоксидные клеи для склеивания алюминиевой фольги и соединения пленок из термопластов [216], которые могут эксплуатироваться при температурах —195 и —252 °С.

Ненасыщенные соединения, содержащие эпоксигруппы, например глицидилдиаллиловый эфир, глицидилаллифталат, глицидил-метакрилат и их сополимеры, также могут быть использованы в качестве компонентов клеев [217].

Описаны эпоксидные клеевые композиции для изготовления слоистых материалов из тканей и пенополиуретанов и крепления резинотканевых изделий [218]. Известен жидкий клей для склеивания металлов на основе эпоксида, неопрена и фенолоальдегид-ной смолы [219].

Фирмой «Ciba» созданы эпоксидные клеи горячего отверждения с улучшенными технологическими свойствами [220].

Описаны также клеящая композиция Эккобонд SF-40 для космической техники [221], эпоксидные клеи, модифицированные полиамидами [222], клей для склеивания металлов с прочностью до 306 кгс/см² при 20 °С на основе эпоксидно-полиамидной и феноль-нс(й смол и отвердителя [223], эпоксидные клеи для склеивания алюминиевых сплавов на основе модифицированной эпоксидно-фенольной композиции [224]. Эпоксидные клеи для склеивания дерева, стекла, пластмасс, металлов и сотовых конструкций [225, 226], эпоксидный клей на основе смолы ЭД-20 для склеивания оптических изделий [227]. Фирмой «Furane Plastics Ins.» (США) разработан эпоксидный клей Эпибонд с теплостойкостью до 176 °С [228].

Прочность при сдвиге при 205 °С клеевого соединения алюминиевого сплава на эпоксидном клее марки ERL 0510 фирмы «BXL» (отвержденного в течение 1 ч при 175 °С)—около 140 кгс/см²

Предложены клеи, представляющие собой эпоксидные смолы, модифицированные карбоксилсодержащим сополимером акрило-нитрила с бутадиеном. В состав композиции введен 1,5-диоксинаф-талин. В качестве катализаторов используют третичные амины, трифенилфосфен и галогениды фосфония. Прочность клеевых соединений при сдвиге при 25 °С составляет 374 кгс/см², при 121 °С — 228 кгс/см². Отверждение производится при 121 °С в течение 1 ч

На основе эпоксидных смол, содержащих в качестве модификатора алкиловые эфиры 2,4,6-триазинофосфиновой кислоты, созданы самозатухающие клеевые композиции. Отвердителями могут быть амины и ангидриды дикарбоновых кислот. Наполнителем может служить нитрит бора. Отверждение производится под давлением 0,8 кгс/см² в течение 2 сут при 20 °С, затем—4 ч при 80 °С. Прочность клеевых соединений при сдвиге при 20, 200 и 300 °С соответственно 129, 120 и 60 кгс/см² [231].

Описан эпоксидный клей с длительной жизнеспособностью (2—4 недели при 24 °С), отверждающийся при 86 °С в течение 90 мин. В качестве модификатора клей содержит производное карбамида. В качестве отвердителя рекомендованы амид янтарной кислоты, гидразид стеариновой кислоты, дициандиамид [232].

Предложен эпоксидный клей, содержащий продукт реакции акриловой кислоты с эпоксисоединениями и фотосенсибилизаторы. Отверждение происходит при 125 °С в течение 2 ч [233].

Стойкий к действию воды, масел и некоторых растворителей клей горячего отверждения представляет собой композицию на основе эпоксидной смолы, полисульфида и других компонентов [234].

За рубежом разработаны клеи на основе диэпоксибутилкарбо-рана с прочностью при сдвиге 153 кгс/см² при 260 °С. Клей предназначается для соединения сотовых панелей с обшивкой и заполнителем из нержавеющей стали.

В литературе приведены свойства [235] термопластичных эпоксидных клеев Нексус-1 и 9F-20, характеристики эпоксидных клеев, выпускаемых в ПНР и ЧССР [236], описаны новые эпоксидные клеи, стойкие к действию кислот и щелочей [237], приведены результаты исследования прочностных свойств эпоксидных композиций [238—242] и их теплостойкости [243].

С целью создания нетоксичных клеев с повышенной жизнеспособностью используется метод микрокапсулирования — временного изолирования высокодисперсных частиц в оболочки из инертного материала с последующим взаимодействием всех составных частей композиции в процессе формирования клеевого соединения под воздействием давления, температуры и других факторов [244]. Применительно к эпоксидным клеевым системам известно микро-капсулирование некоторых ангидридов и аминных отвердителей (полиэтиленполиамина, триэтаноламина, диэтиланилина, метилен-дианилина и др.). Микрокапсулированные эпоксидные клеи используются для склеивания металлов и неметаллических материалов, образуя соединения, близкие по свойствам к соединениям на обычных клеях [108, 243, 244].

Описана композиция на основе твердой эпоксидной смолы кап-сулированного ангидрида и третичного амина, отверждающаяся при 93 °С в течение 30 с; жизнеспособность клея 24—28 ч при комнатной температуре [246].